Orientadora : Prof. Dr. Márcio F. Bergamini

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 06/03/2015

Inclui referências : f. 125-140

Resumo: No presente trabalho foram preparadas amostras de biochar a partir de farelo de mamona utilizando diferentes temperaturas de pirólise (200-600ºC). Diversas técnicas foram empregadas para uma geral caracterização do material produzido, sendo estas: termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia na região do infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), análise elementar (CHNS-O), microscopia eletrônica de varredura (MEV), estimativa de área por B.E.T. e titulações pelo método de Boehm. Depois de caracterizado, o biochar foi empregado como agente modificador na preparação de eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM), os quais foram avaliados para a préconcentração de espécies inorgânicas (íons Pb2+, Cd2+ e Cu2+) e uma espécie orgânica (paraquat). O desempenho voltamétrico dos eletrodos propostos foi avaliado adotando um procedimento de redissolução, em soluções separadas para as etapas de pré-concentração e medida. Todos os estudos foram realizados com a etapa de pré-concentração conduzida em condições de potencial de circuito aberto. A caracterização geral do material mostrou uma alteração significativa das propriedades físicas e químicas de acordo com a temperatura de pirólise utilizada, como a redução de grupos químicos superficiais e aumento da área com o aumento da temperatura de pirólise. O EPCM foi eficiente na pré-concentração dos íons inorgânicos avaliados seguindo a afinidade Pb2+>Cd2+>Cu2+. As melhores respostas voltamétricas foram verificadas para o EPCM preparado com biochar pirolisado em 400 ºC (BC400). Medidas de voltametria de varredura linear permitiram estimar a capacidade de adsorção do biochar para os íons, sendo obtidos os valores de: 15,9 ?g g-1 para Pb2+, 4,29 ?g g-1 para Cd2+ e 2,38 ?g g-1 para Cu2+. O EPCM-BC400 apresentou o melhor desempenho na pré-concentração de paraquat, o que permitiu o desenvolvimento de um método eletroanalítico para a determinação desse analito. Depois de otimizadas as condições experimentais, o procedimento apresentou uma reposta linear para concentrações entre 3,0 x 10-8 e 1,0 x 10-6 mol L-1, com um limite de detecção de 7,6 x 10-9 mol L-1 e um limite de quantificação de 2,5 x 10-8 mol L-1. A influência de espécies concomitantes sobre a resposta voltamétrica foi também avaliada. O método proposto foi aplicado na determinação de paraquat em amostras fortificadas de água potável e de água coco. Valores de recuperação entre 95,8 % e 97,5 % foram encontrados. O teste t-Sudent mostrou boa concordância entre os valores adicionados e recuperados, com 95 % de confiança.

Abtract: In the present work biochar samples were prepared from castor cake using different temperature of pyrolysis (200-600ºC). Several techniques were employed to a general characterization of the produced material,…

No presente trabalho, estudamos a influência de nanoestruturas em eletrodos de uma célula eletroquímica pela técnica de Voltametria Cíclica. O material utilizado como eletrodo estruturado é composto por nanotubos de carbono de parede múltipla, diretamente crescidos em uma fibra de carbono utilizando-se a técnica de CVD. A fim de estudarmos os efeitos introduzidos por partículas metálicas nas propriedades de transferência de elétrons, algumas amostras foram decoradas com platina por eletrodeposição. Foram utilizados dois tipos de eletrólitos com diferentes características eletroquímicas. A corrente elétrica observada na célula eletroquímica foi descrita usando dois modelos de circuito elétrico, formados resistores e capacitor associados de diferentes maneiras. Esta análise permitiu uma descrição fenomenológica da dependência da capacitância de dupla camada elétrica com a taxa de variação da diferença de potencial elétrico na célula eletroquímica preenchida com eletrólito contendo as espécies [] e [] . Os resultados permitem concluir-se que os eletrodos estruturados apresentam maiores capacitâncias especificas. Além disto, nossa análise usando as espécies [] mostrou que nossos eletrodos estruturados aumentam as taxas dos processos de transferência de elétrons. Detalhes não triviais da dinâmica de formação da dupla camada elétrica em eletrodos extensos foram também relatados.

In this work we studied the influence of nanostructures in electrodes of a electrochemical cell using the Cyclic Voltammetry technic. The material used as structured electrode is composed by multiwall carbon nanotubes directly grown on a carbon cloth. In order to study effects introduced by metallic particles on electron transfer properties, some samples were decorated with platinum. We made use of two kinds of electrolytes with different electrochemical properties. The observed electrical current is then described using two models of electrical circuits composed by capacitors and resistors associated in different configurations. This analysis allowed a phenomenological description of the dependence of the double layer capacitance with the rates of variation of the electrical potential difference, in the case of a cell filled with the electrolyte with the species K+ and Cl - The results allowed one to conclude that this kind of structured electrodes show greater specifics capacitances. Besides, our analysis using 3, 4 Fe(CN)6- - electrolytes showed that our structured electrodes increased the rate of electron transfer processes. Non trivial details of the dynamics of formation of the electrical double layer capacitance in extended electrodes are also reported.

Orientador : Prof. Dr. Marco Tadeu Grassi

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/11/2009

Inclui referências

Resumo: Estudos recentes mostram um aumento mundial no consumo de água envasada, passando de 131 bilhões de litros em 2002 para 206 milhões em 2008. As embalagens mais utilizadas são o PVC e PET (tereftalato de polietileno), este último produzido a partir da polimerização do ácido tereftálico com etileno glicol, utilizando como catalisador o Sb2O3. O presente trabalho visa a implantação e a otimização de um protocolo analítico para a determinação de antimônio (Sb) em amostras de água mineral por meio técnicas voltamétricas. Para tanto, foi empregada a Voltametria Catódica Adsortiva com Varredura de Onda Quadrada, através da formação de um complexo entre o Sb e o ácido cloranílico (CAA). No estudo das melhores condições operacionais para determinação de Sb, os parâmetros experimentais obtidos foram: tempo para a formação do complexo CAA-Sb, 5 min; potencial de deposição de -0,5 V (vs. Ag/AgCl); tempo de adsorção de 60 s; freqüência de onda quadrada igual a 50 Hz e amplitude de pulso de 20 mV. A escolha do HClO4 (0,07 mol L-1), como eletrólito suporte, proporcionou uma melhora no perfil voltamétrico e uma maior sensibilidade às medidas. Os valores calculados para o limite de detecção e para o limite de quantificação foram de 0,0474 ?g L-1 e 0,331 ?g L-1 e, respectivamente. O desvio padrão relativo foi calculado a partir da média de 6 determinações de uma mesma amostra de 6,7%. Foi inicialmente quantificado o valor de Sb residual presente na embalagem de água por ICP-OES, encontrando-se o valor médio de 273,73 ± 8,17 mg/kg. Foram adquiridas um total de quarenta amostras recém-envasadas na região de Curitiba, e nos estados de São Paulo, Minas Gerais, Santa Catarina, Rio Grande do Sul, Maranhão e Pernambuco, sendo mantidas à temperatura ambiente. após as análises iniciais Os resultados para as concentrações de antimônio medidas variaram entre um mínimo de 0,331 mg L-1 (L.D) e um máximo de 1,697mg L-1 apresentando ao final de 6 meses de estudo um valor mínimo de 0,331 mg L-1 e máximo de 3,260 mg L-1, apresentando um aumento médio de 243,6% na concentração de Sb. Os valores de Sb total , inicialmente quantificados, ficaram próximos aos valores determinados em 132 amostras de 28 países, com média de 0,360 mg L-1. Todas as amostras analisadas neste estudo apresentaram concentrações de Sb abaixo dos valores máximos permitidos somente pelas legislações brasileira, norte-americana e da União Eupéia. Assim, das quarenta marcas analisadas, na metade do prazo de validade, 7 ficaram acima dos valores estabelecidos pela legislação japonesa, a mais restritiva encontrada na literatura, cujo valor máximo é de 2 ?g L-1; Das quinze amostras, cujas análises foram novamente realizadas ao final do prazo de validade, novamente não se atingiu nenhum valor próximo aos descritos pelos principais órgãos regulamentadores do mundo;…

Orientador : Marco Tadeu Grassi

Co-orientadora : Lucia Helena Mascaro

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná

Resumo: Neste trabalho estudou-se a construção e otimização de ultramicroeletrodos para a determinação dos ions Cu2+, Pb2+, Cd2+ e Zn2+ em baixas concentrações por técnicas eletroanalíticas de redissolução como voltametria linear, onda quadrada e pulso diferencial. Após a otimização das condições de trabalho os métodos foram aplicados na determinação de Cu e Pb em água de torneira. Para a realização do trabalho foram utilizados ultramicroeletrodos (UMEs) de fibra de carbono e fio de platina. As superfícies dos UMEs foram modificadas pela deposição de filmes de mercúrio com o intuito de melhorar o limite de detecção frente aos metais. As condições de formação do filme de Hg foram avaliadas e observou-se que uma melhor resposta analítica era obtida quando a deposição foi realizada através do uso de uma solução contendo Hg2+ com a aplicação de um potencial de -0,9 V por 60 s para UME de fibra de C e 120 s para o de fio de Pt. Após o estabelecimento das condições ótimas de formação do filme de mercúrio, avaliou-se as faixas de concentração de cobre detectáveis com diferentes tempos de pré-concentração utilizando a voltametria de redissolução anódica de varredura linear. A menor faixa de concentração determinada foi de 1 a 10 ng L"1 com 15 minutos de pré-concentração. Na determinação simultânea de Cu2+, Cd2+ e Pb2+ foram utilizados dois diferentes potenciais de pré-concentração, de -0,3 e -1,0 V, de modo a evitar a formação de compostos intermetálicos. As curvas analíticas encontradas para a determinação simultânea destes metais apresentaram-se lineares em uma ampla faixa de concentração. A influência dos ânions sulfato, nitrato e cloreto na determinação dos metais foi avaliada e observou-se que a presença dos ânions sulfato e cloreto em meio neutro e nitrato em pH 2,0 aumenta a corrente analítica e que nitrato em meio neutro, sulfato e cloreto em pH 2,0 fazem com que haja redução da corrente obtida pela redissolução dos metais. Nas determinações de cobre e de chumbo em amostras de água proveniente da rede de abastecimento público da Região Metropolitana de Curitiba foram obtidos os valores de concentração da ordem de microgramas por litro. Estes resultados foram comparados com resultados obtidos por voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial com eletrodo de gota estática de mercúrio (SMDE) e por espectrometria de absorção atómica em forno de grafite. De maneira geral, os resultados obtidos através do uso das técnicas voltamétricas mostraram boa concordância com aqueles obtidos pela técnica de absorção atómica. Palavras-chave: 1) ultramicroeletrodos; 2) filme de mercúrio; 3) voltametria de redissolução anódica.

The construction and optimization of ultramicroelectrodes (UME) were investigated in this study. The ultramicroelectrodes were designed for trace level determination of Cu2+, Pb2+, Cd2+, and Zn2+ by using voltammetricstripping analyses such as linear sweep, square…

FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais

Formaldeído é utilizado como desinfetante, fungicida e pesticida na indústria alimentícia. No entanto, alguns cogumelos dentre eles shiitake e shimeji, podem produzir esse aldeído naturalmente, apresentando níveis de concentração de formaldeído entre 21 a 370 g g−1. Segundo a Organização Mundial da Saúde (OMS 1996) a dose diária tolerável de formaldeído é 0,15 mg kg-1 de peso corporal. Vários métodos foram reportados na literatura para determinação de formaldeído em ar, alimentos, água e madeira baseado em métodos colorimétricos, fluorimétricos e cromatográficos. Neste trabalho foram desenvolvidos dois procedimentos para determinação de formaldeído em amostras de cogumelo (shiitake e shimeji), ambos envolvendo a reação da acetilacetona em meio de acetato de amônio (reagente de Nash, pH 5,5) levando a formação da 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina (DDL). Em um primeiro trabalho foi desenvolvido um sistema de análise em fluxo com multicomutação e detecção espectrofotométrica empregando válvulas solenoide controladas por computador. Resposta linear foi observada entre 0,2 – 7,0 mg L-1, com limite de detecção de 0,02 mg L-1 (99,7% de confiança), desvio padrão relativo de 1,08 % (n = 15), frequência de amostragem de 17 amostras h-1, consumindo 10,9 mg de acetilacetona e 30 mg de acetato de amônio por determinação. Em um segundo trabalho foi desenvolvido um procedimento eletroanalítico empregando voltametria de onda quadrada para determinação indireta de formaldeído explorando a formação do DDL com eletrodo de carbono vítreo. Resposta linear foi observada entre 0,4 – 40 mg L-1, com limite de detecção estimado em 0,05 mg L-1 (99,7% de grau confiança), desvio padrão relativo de 0,71 % (n=10) consumindo 1,56 mg de acetilacetona e 117 mg de acetato de amônio por determinação. Ambos procedimentos foram aplicados na determinação de formaldeído em amostras de shimeji e shiitake após destilação simples do analito empregando solução de ácido fosfórico 10%. Os resultados obtidos foram concordantes entre si, de acordo com o teste-t de Student pareado, em um nível de confiança de 95%, indicando exatidão satisfatória. De uma maneira geral, pode-se afirmar que os procedimentos desenvolvidos apresentaram características que permitem a determinação de formaldeído em cogumelos, devido à seletividade e sensibilidade, além de serem procedimentos simples, rápidos e com redução na quantidade de reagentes e resíduos gerados em comparação com os métodos cromatográficos para a determinação deste aldeído em amostras de alimentos.

Formaldehyde is employed as a fungicide, pesticide and disinfectant in food production. However, some types of mushroom, such as shiitake and shimeji, may produce formaldehyde during their growth. Shiitake mushrooms can have formaldehyde at 21–370 g g−1. A tolerable daily intake (TDI) of 0.15 mg kg-1 body weight per day has been set for formaldehyde consumption by the World Health Organization (WHO 1996). Several methods…