▼ L’alliage Nickel-Titane conventionnel ou NiTi est un alliage équiatomique forméapproximativement de 50% de nickel et 50% de titane. Il présente des caractéristiquesparticulières comme la superélasticité, la superplasticité et la mémoire de forme.Le sujet de ce travail porte sur l’étude du vieillissement et de la corrosion d’arcsorthodontiques en NiTi déposés après traitement. Il repose sur l’étude des différentescaractéristiques de ces arcs orthodontiques avant et après utilisation. Nous incluons etcomparons les arcs de 3 fabricants différents : American Orthodontics, Ortho Classic etAZ Dent.La partie clinique de cette étude a été réalisée en Arabie Saoudite dans le centreClinique F.R.B sur des arcs orthodontiques retirés des patients après un port de 4 à 6semaines après consentement des patients pour la participation à l’étude.Notre recherche se repose sur différents tests :- Dureté,- Rugosité,- Observations au MEB (Microscope électronique à balayage)- Analyse à la microsonde,- Observations au MET (Microscope électronique à transmission),- Analyse par thermographie- Essais de résistance à la corrosion.155 arcs après utilisation ont été étudiés et comparés aux arcs neufs.Dans la première partie, nous analysons le comportement de ces arcs orthodontiquesNiTi vis-à-vis de la corrosion. Nous avons commencé par étudier les échantillons enmicroscopie électronique à balayage MEB. L’analyse par Impédance Complexe nouspermet de montrer la présence de couches multiples d’oxydes (oxyde de Nickel, deTitane et d’alumine) ce que nous confirmons en microscopie électronique à transmission(TEM) en microanalyse.Dans la deuxième partie, nous mettons en place une méthode originale nondestructive de caractérisation des arcs orthodontiques NiTi permettant la détection desdéfauts par thermographie infrarouge.Enfin dans la troisième et dernière partie, l’analyse statistique par ANOVA sur les testsde dureté, de rugosité et par thermographie infrarouge nous permet de rechercher lescorrélations entre les analyses réalisées et les différents paramètres liés aux patients4(hommes, femmes, adolescents, adultes, etc…) et de conclure sur le comportement deces arcs utilisés en clinique.La comparaison des arcs entre eux montre des différences de comportement et derésistance dans le temps. Au MEB, les arcs usagés deviennent plus rugueux, avec denombreuses stries et l’apparition de porosités. Nous avons confirmé dans les tests decomportement vis-à-vis de la corrosion que les zones détériorées des arcs usagéscorrespondaient bien à des zones de corrosions. L’analyse à la microsonde et au MEB apermis de détecter la présence de particules d’oxydes de nickel et de titane sur lessurfaces des arcs usagés. Ceci conforte les tests de corrosion.En conclusion, nous pouvons affirmer que les arcs orthodontiques NiTi se détériorent defaçon importante après 4-6 semaines en bouche. Tous les arcs n’ont pas le mêmecomportement et les conséquences cliniques de ces dégradations restent encore àévaluer. L’amélioration du comportement de ces dispositifs en bouche est une… Advisors/Committee Members: Millet, Pierre (thesis director), Harakeh, Steve (thesis director).

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171 p. ; ill. ; 30 cm

L'élévation de la température ainsi la vaporisation partielle de l'eau de mer sont responsables de l'entartrage des évaporateurs et surtout du réchauffeur de saumure de l'unité de dessalement. En effet, les tartres réduisent les sections de passage, dégradent les états de surface et augmentent les pertes de charge et par conséquent les dépenses énergétiques liées à la circulation de l'eau deviennent importantes. Lors de ce travail, nous avons utilisé différentes techniques chimiques et électrochimiques permettant une étude à la fois thermodynamique et cinétique du phénomène d'entartrage dans une eau de mer artificielle.L'étude de l'entartrage par voie électrochimique nous a permis de fixer le potentiel à -1.3 V/Ag-AgCl qui entraine ainsi des dépôts calcomagnésiens riche en CaCO3 et en Mg(OH)2 sur l'électrode en titane. Il a été démontré que la température peut favoriser prioritairement la formation de l'aragonite ou de la brucite en fonction du potentiel appliqué. L'ajout de fortes quantités en ions sulfate présente un effet d'inhibition sur la déposition calcaire, magnésienne et calcomagnésienne.L'utilisation du dégazage contrôlé a montré que la déposition calcaire est affectée par l'augmentation de la concentration en Ca2+. Les ions magnésium inhibent la déposition calcomagnésienne et l'ajout progressif du magnésium rend la surface de l'aragonite secondaire "ballon de rugby" plus striée. Enfin, l'augmentation de la concentration en ions sulfate a permis de diminuer la quantité du dépôt sur le verre alors que sur le titane le nombre de cristaux est plus important dont les tailles sont plus petites

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171 p. ; ill. ; 30 cm

L'élévation de la température ainsi la vaporisation partielle de l'eau de mer sont responsables de l'entartrage des évaporateurs et surtout du réchauffeur de saumure de l'unité de dessalement. En effet, les tartres réduisent les sections de passage, dégradent les états de surface et augmentent les pertes de charge et par conséquent les dépenses énergétiques liées à la circulation de l'eau deviennent importantes. Lors de ce travail, nous avons utilisé différentes techniques chimiques et électrochimiques permettant une étude à la fois thermodynamique et cinétique du phénomène d'entartrage dans une eau de mer artificielle.L'étude de l'entartrage par voie électrochimique nous a permis de fixer le potentiel à -1.3 V/Ag-AgCl qui entraine ainsi des dépôts calcomagnésiens riche en CaCO3 et en Mg(OH)2 sur l'électrode en titane. Il a été démontré que la température peut favoriser prioritairement la formation de l'aragonite ou de la brucite en fonction du potentiel appliqué. L'ajout de fortes quantités en ions sulfate présente un effet d'inhibition sur la déposition calcaire, magnésienne et calcomagnésienne.L'utilisation du dégazage contrôlé a montré que la déposition calcaire est affectée par l'augmentation de la concentration en Ca2+. Les ions magnésium inhibent la déposition calcomagnésienne et l'ajout progressif du magnésium rend la surface de l'aragonite secondaire "ballon de rugby" plus striée. Enfin, l'augmentation de la concentration en ions sulfate a permis de diminuer la quantité du dépôt sur le verre alors que sur le titane le nombre de cristaux est plus important dont les tailles sont plus petites

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Le titane et ses alliages sont largement utilisés dans les domaines aéronautique, spatial, de l’armement, du génie civil, dans des applications commerciales et biomédicales en raison de sa résistance à la rupture élevée, d'une bonne ductilité et d'une grande biocompatibilité. Les mécanismes de la déformation plastique du titane ont été étudiés en détail par le passé, particulièrement sur l'étude de la déformation par maclage car il a une grande influence sur les propriétés mécaniques. Une méthode d’essais "in situ" en EBSD basée sur des tôles polies et colées ensemble a été développée dans cette étude et utilisée en laminage et en compression plane. Avec cette méthode, des mesures EBSD sont effectuées à chaque étape de la déformation dans la même zone comprenant un grand nombre de grains. Par conséquent, l'information sur l'orientation de ces grains à chaque l'étape de la déformation est mesurées. Le maclage apparait dans les grains qui ont des orientations particulières. En règle générale, la réorientation induite par le maclage aligne l'axe c de la partie maclées vers les orientations stables de la texture de laminage, de sorte qu'aucun autre maclage secondaire peut être induit. Le maclage secondaire se produit uniquement lorsque le macle primaire envoie l’axe c loin des orientations stables. Pour les grains maclés, la rotation du réseau de la matrice est semblable à celle des grains ayant une orientation cristallographique identique mais sans macles. Deux types de systèmes de macles ont été activés au cours de la déformation à la température ambiante: des macles de tension (10-12) et des macles de compression (11-22). Dans le maclage primaire, les résultats montrent que les variantes de macle ayant des facteurs Schmid supérieurs à 0.4 ont une bonne chance d'être actifs. Les comportements des deux types de maclage sont complètement différents. Dans la déformation en compression, les macles (11-22) montrent le comportement de type multiplication des variants (Multiply Variants System: MVS) alors que les macles (10- 12) montrent le type de maclage prédominant (Predominant Twin System: PTS). Cette étude présente deux types de macles doubles dénommées C-T1 (= macle primaire de Compression et macle secondaire de Tension) et T1-C (= macle primaire de Tension et macle secondaire de Compression). Tous les variants sont classés seulement en trois groupes: A, B et C par symétrie cristallographique. Les désorientations de ces 3 groupes par rapport à l’orientation de la matrice sont respectivement de 41.34°, 48.44° et 87.85°.Une forte de sélection de variant se déroule dans le maclage double. Pour les macles doubles CT, 78.9% des variantes appartiennent à la B et pour T1-C, 66.7% des variantes appartiennent à C. Le facteur de Schmid joue un rôle prépondérant dans la sélection des variants des macles doubles. Les caractéristiques géométriques, associant “ volumes communs ” et l’accommodation de la déformation ne contribuent pas de manière significative à la sélection des variants

Titanium and its alloys are widely used in…

Advisors/Committee Members: Esling, Claude (thesis director), Schuman, Christophe (thesis director), Zhao, Xiang (thesis director).

▼ La demande énergétique mondiale est en croissance rapide tandis que la disponibilité des ressources énergétiques fossiles est en déclin imminent. De plus, à l’échelle mondiale, les sources fossiles ainsi que les procédés industriels représentent 80% des émissions de gaz à effet de serre (GES) nocifs autant pour l’environnement que pour les êtres vivants. Les GES engendrent un potentiel de réchauffement planétaire qui pourra causer la fonte des glaciers, une augmentation des précipitations et inondations, une augmentation des feux de forêt, etc. De plus, les incidences sur la santé humaine des GES aggravant la pollution de l’air incluent une augmentation du risque des problèmes respiratoires, des maladies transmises par l’eau, la nourriture et les décès. Or, la mise au point d’alternatives écologiques aux combustibles fossiles pourra aider à la préservation de l’environnement ainsi qu’un avenir durable, ce qui fait la question de nom-breuses recherches mondialement. Les ressources renouvelables telles que le soleil, le vent et l’eau se retrouvent au cœur de ces recherches qui ont mené au développement d’applications potentielles telles que les cellules photovoltaïques, le photoclivage de l’eau et les piles à combustible, pour le remplacement des sources fossiles par des res-sources renouvelables. La photocatalyse hétérogène est une méthode qui permet d’obtenir une source énergétique alternative aux combustibles fossiles puisqu’elle a le mérite d’être écologique. Le photoclivage de l’eau permet la production d’hydrogène, une source énergétique prometteuse, grâce à sa densité énergétique élevée, sa propriété non polluante et l’avantage d’être préparé à partir de différents moyens : l’électrolyse de l’eau, la gazéification et pyrolyse de la biomasse, etc. La production d’une source énergétique à partir de sources renouvelables, soit l’eau et le soleil, permet la formation d’un combustible sans production de déchets. Cependant, cette méthode n’est pas encore viable d’un point de vue industriel puisqu’elle démontre quelques défis, soient une efficacité photocatalytique basse (surtout dans la région visible du spectre solaire) ainsi qu’un problème de stockage. De nombreux photocatalyseurs ont été mis au point au courant des dernières quatre décennies pour une application de photoclivage de l’eau ou la photodépollution des eaux usées. Les photocatalyseurs à ce jour, sont généralement actifs dans la région des UV (représentant 4% du rayonnement solaire) et ainsi n’ont pas une efficacité assez élevée pour permettre leur utilisation à une échelle industrielle. Alors, plusieurs techniques et matériaux ont été utilisés et testés pour l’amélioration de l’efficacité photocatalytique des photocatalyseurs et ainsi augmenter la production d’hydrogène ou diminuer le temps nécessaire pour la dépollution des eaux usées. Les méthodes utilisées incluent l’utilisation de nanoparticules métalliques plasmoniques, comme cocatalyseurs, tels que l’Au, l’Ag et le Pt qui ont un rôle semblable aux antennes permettant l’accumulation de la… Advisors/Committee Members: Claverie, Jérôme (advisor).

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75 p. : ill. ; 30 cm

L’étude des couches minces connait un essor considérable, aussi bien dans les approches théorique que dans les techniques expérimentales. L’industrie, par ses divers domaines, est la plus exigeante de la technologie des dépôts et des revêtements, ainsi, grâce au développement de nouveaux procédés d’élaboration de couches minces, on est arrivé à mettre au point des matériaux possédant des propriétés désirées. Des études ont été réalisées sur le composé TiCN et des résultats surprenant ont été obtenus sur les propriétés de ces couches. Plusieurs techniques sont utilisées pour déposer les couches minces de TiCxNy, parmi elles les techniques de dépôts chimiques en phases vapeur (CVD), qui travaillent en moyenne et hautes températures. L’avantage d’utiliser les techniques de dépôts physique en phase vapeur (PVD) réside dans le fait de travailler à des températures plus basses. De plus c’est une technique qui respecte l’environnement. Dans notre cas nous avons utilisé une des techniques PVD, à savoir la pulvérisation cathodique en faisant varier la pression totale, la puissance de la décharge, la composition du mélange gazeux et le temps de dépôts. L’objectif de notre travail, est l’étude de l’effet des conditions expérimentales sur les propriétés mécaniques, optiques et électriques des couches minces de carbonitrure de titane (TiCN) déposées par pulvérisation cathodique magnétron RF (13,56 MHz)

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123 p. : ill. ; 30 cm

Les oxydes métalliques ont, depuis longtemps, suscité un intérêt technologique et industriel primordial en raison de leurs diverses propriétés : électroniques, optiques magnétiques, etc. De plus, ils sont connus pour leur stabilité thermique et leur inertie chimique. Les couches d’oxydes sur le titane, l’aluminium, l’acier inoxydable ferritique et le cuivre ont été formées par oxydation thermique dans différentes conditions. La diffraction par les RX, la microscopie électronique à balayage couplée à une analyse EDS et l'ellipsométrie ont été utilisées pour identifier les phases présentes dans l’oxyde, pour caractériser les morphologies des surfaces de ces oxydes et pour déterminer leurs épaisseurs. Le comportement électrochimique des couches d’oxydes a été étudié par l’analyse voltampérommétrique et les mesures d’impédance électrochimique. Les résultats obtenus montrent que les oxydes formés présentent un meilleur pouvoir protecteur les propriétés semi-conductrices des films d’oxyde ont été déterminées à partir des mesures en capacité. Les résultats indiquent que les oxydes thermiques se comportent comme des semi-conducteurs hautement dopés

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90 p. : ill. ; 30 cm

Dans ce travail, nous avons préparé des couches minces d'oxyde de zinc ZnO dopées à l'aluminium par la technique Sol-Gel associée sur des substrats en verre à partir de l'acétate de zinc (CH3COOH) 2) dissout dans une solution de 2-methoxydethanol (C3H8O2). Nous avons ensuite effectué des analyses structurales d'échantillons élaborés par différentes techniques de caractérisation, telles que la diffraction des rayons X, des mesures électriques et optiques telles que la mesure de résistivité et de transmission. Les résultats expérimentaux obtenus ont permis de vérifier que les couches minces de ZnO déposées sont relativement uniformes. L'analyse structurale par diffraction des rayons X a montrée que les films déposés sont de structure wurtzite avec une orientation tridimensionnelle. Les mesures optiques ont montrés que les couches déposées de ZnO présentent une bande interdite 'Gap' de 3.26 eV, proche de celle du ZnO monocristallin 3.3eV. Les films de TiO2 déposés sur des oxydes transparents conducteurs (TCO) sont importants pour les cellules solaires. Nous avant étudié le processus de la croissance des films de TiO2 sur deux types de substrat : ZnO: Al et ITO. Les films ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie à force atomique (AFM), la diffraction des rayons X et la spectrophotomètre UV-Visible. Les analyses des films de TiO2 ont montré que, la rugosité des films déposés sur ITO est moins importante par rapport à la rugosité des film déposés sur ZnO :Al, la croissance selon une orientation préférentielle, selon l'axe-c (101) pour les films déposés sur ITO et tridimensionnelle pour les films déposé sur ZnO :Al, la transmission est observée entre 75% et 99% pour les trois substrats de dépôt

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110 p. : ill. ; 30 cm

Ce travail de recherche est basé sur l'étude de la polymérisation chimique des nanocomposites conducteurs à base de PPy(Cl) comme matrice, la Zéolithe HY et le TiO2 de type Anatase comme renforts, à la température ambiante et pression atmosphérique, en utilisant FeCl3 comme initiateur de la réaction et dopant en même temps. Après la caractérisation des produits de base, nous avons procédés en premier lieu sur la polymérisation du pyrrole avec déférents rapports molaires de [FeCl3]/[Pyrrole] dans un milieu aqueux , suivi par une série de caractérisations pour les polymères obtenus. Le bon rapport remporté a été utilisé pour la préparation des nanocomposites à base de PPy(Cl)/ Zéolithe HY et PPy(Cl)/TiO2, qui sont optimisés à leurs tours pour avoir un meilleur nanocomposite à base de PPy(Cl)/Zéolithe HY/TiO2. Après chaque synthèse, le produit élaboré est caractérisé par: IRTF, ATD, DSC, ATG, MEB, UV-Visible, DRX, potentiel Zêta et mesure de la conductivité électrique pour confirmer le bon déroulement du processus de synthèse et d'étudier leur propriétés afin d'envisagé des applications spécifiques

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90 p. : ill. ; 30 cm

Dans ce travail, nous avons préparé des couches minces d'oxyde de zinc ZnO dopées à l'aluminium par la technique Sol-Gel associée sur des substrats en verre à partir de l'acétate de zinc (CH3COOH) 2) dissout dans une solution de 2-methoxydethanol (C3H8O2). Nous avons ensuite effectué des analyses structurales d'échantillons élaborés par différentes techniques de caractérisation, telles que la diffraction des rayons X, des mesures électriques et optiques telles que la mesure de résistivité et de transmission. Les résultats expérimentaux obtenus ont permis de vérifier que les couches minces de ZnO déposées sont relativement uniformes. L'analyse structurale par diffraction des rayons X a montrée que les films déposés sont de structure wurtzite avec une orientation tridimensionnelle. Les mesures optiques ont montrés que les couches déposées de ZnO présentent une bande interdite 'Gap' de 3.26 eV, proche de celle du ZnO monocristallin 3.3eV. Les films de TiO2 déposés sur des oxydes transparents conducteurs (TCO) sont importants pour les cellules solaires. Nous avant étudié le processus de la croissance des films de TiO2 sur deux types de substrat : ZnO: Al et ITO. Les films ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie à force atomique (AFM), la diffraction des rayons X et la spectrophotomètre UV-Visible. Les analyses des films de TiO2 ont montré que, la rugosité des films déposés sur ITO est moins importante par rapport à la rugosité des film déposés sur ZnO :Al, la croissance selon une orientation préférentielle, selon l'axe-c (101) pour les films déposés sur ITO et tridimensionnelle pour les films déposé sur ZnO :Al, la transmission est observée entre 75% et 99% pour les trois substrats de dépôt

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110 p. : ill. ; 30 cm

Ce travail de recherche est basé sur l'étude de la polymérisation chimique des nanocomposites conducteurs à base de PPy(Cl) comme matrice, la Zéolithe HY et le TiO2 de type Anatase comme renforts, à la température ambiante et pression atmosphérique, en utilisant FeCl3 comme initiateur de la réaction et dopant en même temps. Après la caractérisation des produits de base, nous avons procédés en premier lieu sur la polymérisation du pyrrole avec déférents rapports molaires de [FeCl3]/[Pyrrole] dans un milieu aqueux , suivi par une série de caractérisations pour les polymères obtenus. Le bon rapport remporté a été utilisé pour la préparation des nanocomposites à base de PPy(Cl)/ Zéolithe HY et PPy(Cl)/TiO2, qui sont optimisés à leurs tours pour avoir un meilleur nanocomposite à base de PPy(Cl)/Zéolithe HY/TiO2. Après chaque synthèse, le produit élaboré est caractérisé par: IRTF, ATD, DSC, ATG, MEB, UV-Visible, DRX, potentiel Zêta et mesure de la conductivité électrique pour confirmer le bon déroulement du processus de synthèse et d'étudier leur propriétés afin d'envisagé des applications spécifiques

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123p. ; ill. ; 30 cm

Les oxydes métalliques ont, depuis longtemps, suscité un intérêt technologique et industriel primordial en raison de leurs diverses propriétés : électroniques, optiques magnétiques, etc. De plus, ils sont connus pour leur stabilité thermique et leur inertie chimique. Les couches d’oxydes sur le titane, l’aluminium, l’acier inoxydable ferritique et le cuivre ont été formées par oxydation thermique dans différentes conditions. La diffraction par les RX, la microscopie électronique à balayage couplée à une analyse EDS et l'ellipsométrie ont été utilisées pour identifier les phases présentes dans l’oxyde, pour caractériser les morphologies des surfaces de ces oxydes et pour déterminer leurs épaisseurs. Le comportement électrochimique des couches d’oxydes a été étudié par l’analyse voltampérommétrique et les mesures d’impédance électrochimique. Les résultats obtenus montrent que les oxydes formés présentent un meilleur pouvoir protecteur les propriétés semi-conductrices des films d’oxyde ont été déterminées à partir des mesures en capacité. Les résultats indiquent que les oxydes thermiques se comportent comme des semi-conducteurs hautement dopés

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75 p. ; ill. ; 30 cm

L’étude des couches minces connait un essor considérable, aussi bien dans les approches théorique que dans les techniques expérimentales. L’industrie, par ses divers domaines, est la plus exigeante de la technologie des dépôts et des revêtements, ainsi, grâce au développement de nouveaux procédés d’élaboration de couches minces, on est arrivé à mettre au point des matériaux possédant des propriétés désirées. Des études ont été réalisées sur le composé TiCN et des résultats surprenant ont été obtenus sur les propriétés de ces couches. Plusieurs techniques sont utilisées pour déposer les couches minces de TiCxNy, parmi elles les techniques de dépôts chimiques en phases vapeur (CVD), qui travaillent en moyenne et hautes températures. L’avantage d’utiliser les techniques de dépôts physique en phase vapeur (PVD) réside dans le fait de travailler à des températures plus basses. De plus c’est une technique qui respecte l’environnement. Dans notre cas nous avons utilisé une des techniques PVD, à savoir la pulvérisation cathodique en faisant varier la pression totale, la puissance de la décharge, la composition du mélange gazeux et le temps de dépôts. L’objectif de notre travail, est l’étude de l’effet des conditions expérimentales sur les propriétés mécaniques, optiques et électriques des couches minces de carbonitrure de titane (TiCN) déposées par pulvérisation cathodique magnétron RF (13,56 MHz)

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Les endommagements provoqués par le fretting sont multiples et peuvent causer de sévères disfonctionnements. Il est donc nécessaire d’étudier le fretting, en particulier dans le cas des alliages de titanes fréquemment employés dans l’aéronautique. Les endommagements générés par fretting peuvent être de l’usure, de la fissuration ou bien une combinaison des deux. La distinction entre ces deux comportements entraine régulièrement une dichotomie dans le choix des sujets traités. L’étude présentée ici fait le choix de rassembler en une seule démarche les études d’usure et de fissuration. Cette approche permet d’avoir une vision d’ensemble du comportement en fretting et fretting-fatigue d’un contact aube-disque dans un compresseur haute pression. Afin de respecter les contraintes industrielles, l’étude est réalisée à haute température (450°C) avec un contact plan sur plan revêtu. Pour réaliser cette étude, un dispositif expérimental original a été mis en place et validé. Les premiers résultats tribologiques montrent un effet majeur de la pression de contact sur le comportement tribologique de l’interface. Le coefficient de frottement du traitement de surface étudié diminue quand la pression de contact augmente. Une hypothèse d’expulsion du lubrifiant solide inclus dans le dépôt est proposée pour expliquer ce phénomène. Les résultats d’usure et notamment les analyses physicochimiques montrent un comportement sacrificiel du dépôt qui est usé préférentiellement au contre-corps. Cette caractéristique est bénéfique car dans l’application industrielle le contre-corps (le disque) doit être protégé en priorité par rapport à la pièce revêtue (l’aube). Les résultats d’usure dans la configuration industrielle sont complétés par une étude plus fondamentale mettant en évidence l’influence de la fréquence et du cycle de chargement du contact. La morphologie des traces d’usure est modifiée par ces deux facteurs, et le taux d’usure énergétique est également modifié. L’étude de la fissuration est menée en fretting simple et en fretting-fatigue. La fissuration du contre-corps non revêtu est modifiée par l’application d’un dépôt sur le poinçon revêtu. L’effet est principalement observable sur la longueur maximale de fissure, qui est divisée par deux dans le cas revêtu. Les résultats en fretting-fatigue sont également modifiés par la présence du revêtement, dont l’effet est plus présent pour les grands nombre de cycles. Enfin, une représentation des résultats sous forme de diagramme polaire normalisé est proposée afin de donner une image claire de l’ensemble des performances du dépôt.

Fretting damage is a major cause of defect. It is mandatory to study fretting in order to improve material performances, especially for titanium alloys used in aeronautics. Fretting induces wear, cracking or both damages in bodies in contact. The usual topics of fretting studies deal with one of these damages. In the one presented here, wear and cracking are studied simultaneously. This point of view allows a global approach of the blade-disk contact…

Advisors/Committee Members: Fouvry, Siegfried (thesis director).

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La mise en forme des matériaux passe par la déformation à l'échelle atomique de sa structure. Cette déformation implique la création et le déplacement de défauts tels que les dislocations. La mobilité des dislocations joue un rôle majeur dans la plasticité des matériaux. Il existe différents types de dislocations se déplaçant sur différents systèmes. Actuellement les systèmes de glissement principaux sont bien connus mais les systèmes secondaires, essentiels à la bonne modélisation du comportement plastique, ne le sont pas. Notre travail est de définir les systèmes principaux et secondaires, de les hiérarchiser et de donner une valeur de la contrainte permettant l'activation de la dislocation. Nous avons pour cela choisi d’utiliser la méthode de la Dynamique Moléculaire associée à des potentiels de type Embedded Atom Method (EAM). Nous avons débuté notre étude par la comparaison des performances des différents potentiels de Zirconium et de Titane publiés dans la littérature par rapport aux propriétés plastiques et élastiques obtenues expérimentalement ou par méthode ab initio. Nous avons ensuite étudié les dislocations coins dans les plans prismatiques 1, basal et pyramidal type 1. Nous avons calculé les cissions critiques d'activation de ces dislocations dans le Zirconium et le Titane. Nous nous sommes enfin intéressés aux énergies de fautes des différents plans de glissement du Zirconium et du Titane. Nous avons pour cela calculé toutes les surfaces γ de ces deux métaux. Nous avons comparé les résultats obtenus par dynamique moléculaire à des résultats obtenus par méthode ab initio. Nous avons ensuite donné un classement des différents plans de glissement

The forming of a material requires the deformation at an atomic level of his structure. This deformation involves the creation and movement of defaults like the dislocations. The dislocations mobility plays a major role in the plasticity of the materials. There are different types of dislocations gliding on different gliding systems. Currently the principal gliding systems are well known but the secondary systems aren't. Our work is to define the principal and the secondary gliding systems, to rank them and to calculate the value of the critical resolved shear stress responsible for the dislocation movement. For that we chose to use Molecular Dynamics with EAM (Embedded Atom Method) potentials. We began our studies by comparing the results of several EAM potentials for Zirconium and Titanium to the plastic and elastic properties obtained experimentally or by ab initio calculation.We studied edge dislocations in the prismatic, basal and pyramidal 1 planes. We calculated the critical resolved shear stress of these dislocations in Zirconium and Titanium. Finally we got interested in the fault energies of several gliding planes of Zirconium and Titanium. For that we calculated the γ surfaces of those planes. We compared results obtained by molecular dynamics to results obtained by ab initio calculation. We finally gave a classification of those planes

Advisors/Committee Members: Philippe, Marie-Jeanne (thesis director).

▼ L'étude menée dans ce présent rapport consiste à élaborer et à caractériser au cours du broyage mécanique des alliages d'Aluminium et de Titane autour de la composition stœchiométrique de TiAl₂ à partir des poudres métalliques jusqu'à leurs état amorphe. Le but recherché dans cette fourchette de compositions est de pouvoir obtenir des alliages métalliques, après des compactages éventuels, renforcés par des composés intermétalliques de TiAl₂ . À cette fin, l'alliage TiAl₂ a été étudié à l'aide d'un broyeur à tiges métalliques traitées tournant à une vitesse de 95 tr/min et des alliages de type TiₓAli₁₋ₓ (x=30, 35 et 40%at.) ont été étudiés à l'aide d'un broyeur d'Aluminium à billes d'aciers et tournant à 170 tr/min. Dans les deux cas, les particules des poudres des différents types de mélanges ont été caractérisées au cours du broyage à l'aide de la microscopie électronique à balayage, la microscopie électronique à transmission, la diffraction à rayons-X, l'analyseur d'images et de l'analyse thermique différentielle. Le contrôle et le suivi de l'évolution morphologique et structurale des différentes particules constituant les poudres nous ont permis de mieux comprendre et de cerner en partie les phénomènes se produisant au cours du processus de broyage mécanique. Les résultats obtenus ont montré qu'aucours du broyage, les différentes particules s'agglomèrent pour ensuite se raffiner lorsque nous nous approchons de l'état amorphe. Dans la gamme des compositions choisies, nous avons constaté que l'amorphisation des poudres est d'autant plus rapide qu'il y a plus d'Aluminium dans le mélange et que l'énergie de broyage déployée est plus élevée. L'analyse thermique différentielle des poudres rendues à l'état amorphe a montrée qu'autour de la composition stœchiométrique de TiAl₂ , les phases TiAl et TiAl₃ se stabilisent dans les mélanges à des températures de 600°C environ. Enfin, et afin de pouvoir interpréter les résultats obtenus, deux approches théoriques ont été élaborés et concernent notamment l'énergie de compression induite par broyage et le calcul des déformations accumulées à partir des mesures de duretés. En effet, à partir des mesures de la dureté des particules , nous avons remarqué que celle-ci augmente avec le temps de broyage et que le taux de déformation des particules de Titane est de l'ordre de 22% après les 25 premières heures de broyage dans le cas du broyeur utilisant les billes d'aciers. Advisors/Committee Members: Gauvin, Raynald (advisor).

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Des efforts de miniaturisation sont nécessaires dans le domaine des dispositifs actifs implantables afin de limiter l’invasivité et de réduire les risques de complications suite aux opérations chirurgicales. Les marges de progression pour la réduction des dimensions tendent à se réduire pour les systèmes actuels tels que les stimulateurs cardiaques, les neurostimulateurs ou les capteurs autonomes in vivo. Une rupture technologique est nécessaire pour permettre de repousser les limites des systèmes actuels. Le titane est un matériau possédant des propriétés de biocompatibilité. Il est stable et inerte en contact avec les tissus humains. De plus, ses caractéristiques mécaniques en font un matériau prometteur pour le développement de microsystèmes implantables. Dans le cadre du projet R&D MISTIC (Micro-Structuration du Titane pour Innovations Cardiologiques), l’objectif principal de cette thèse est de développer une brique technologique sur la gravure profonde du titane pour l’intégration de microsystèmes dans des dispositifs actifs implantables. Des études concernant la gravure profonde du titane en plasma de Cl₂ ont été menées afin de déterminer les mécanismes mis en jeu. L’ajout d’espèces fluorées permet, par la création d’un nouveau chemin réactionnel, d’accroître la vitesse de gravure du titane et d’augmenter la sélectivité par rapport au masque de Nickel. Un procédé de gravure du titane sur une profondeur de 300 μm a été mis au point sur des plaquettes de 100 mm de diamètre. L’application des résultats de ces études et le transfert du procédé vers la gravure pleine plaque ont permis de réaliser des démonstrateurs de traversées électriques en titane.

Miniaturization efforts are required in the field of implantable active devices in order to limit invasiveness and reduce the risks of complications following surgical operations. Progression margins for the reduction of dimensions tend to be reduced for current systems such as cardiac pacemakers, neurostimulators or in vivo autonomous sensors. A technological break is needed to push the limits of current systems. Titanium is a material with biocompatibility properties. It is stable and inert in contact with the human tissues.Moreover, its mechanical characteristics make it a promising material for the development of implantable microsystems. As a part of the MISTIC R&D project (Micro-Structuring of Titanium for Innovations in Cardiology), the main objective of this PhD thesis is to develop a technological brick on the deep etching of titanium for the integration of microsystems in active implantable devices. Studies on the deep etching of titanium into Cl₂ plasma have been carried out in order to determine the mechanisms involved. Further, by adding fluorinated species in the process through the creation of a new reaction pathway, an increase in the titanium etch rate and an improvement of the selectivity with the nickel hard mask were achieved. A process for titanium etching over a depth of 300 μm has been developed on 100 mm diameter wafers. The application of…

Advisors/Committee Members: Dussart, Rémi (thesis director).

▼ Le dioxyde de titane (TiO2), parfois qualifié de « blanc des blancs », est très largement utilisé comme pigment dans les peintures, les revêtements de sol, les papiers, cartons et plastiques d'un très grand nombre d'objets du quotidien (CIRC, 2010). Compte tenu de ses propriétés pigmentaires, on retrouve également du dioxyde de titane, sous forme de colorant dans certains dentifrices et confiseries, tout comme on peut parfois en retrouver dans certains laits écrémés, certaines confitures de fruits, dans du pain ou des viandes préparées (Gouvernement du Canada, 2012). Les propriétés d'écran UV du TiO2 expliquent qu'il soit également intégré dans certaines crèmes solaires et cosmétiques (EPA water and sunscreen, 2010). Les propriétés photoréactives du dioxyde incitent à l'intégrer à des surfaces autonettoyantes, alors que certains types de cellules photovoltaïques ont mis à profit son potentiel photocatalytique. À l'échelle nanométrique, les propriétés photoréactives et catalytiques du dioxyde de titane sont intensifiées. Il perd alors sa coloration blanche, tout en demeurant un écran solaire efficace. Le nanodioxyde de titane (nanoTiO2) est également utilisé comme purificateur d'eau et d'air et comme nettoyant de surface et est ajouté à certains emballages de plastique, crèmes solaires et aliments. Dans un tel contexte, nous pouvons nous interroger sur la faiblesse des dispositifs législatifs et réglementaires dans le domaine des nanotechnologies, notamment à l'égard du dioxyde de titane et du nanodioxyde de titane, tous deux largement utilisés dans les produits d'usage courant, particulièrement dans l'alimentation et les cosmétiques. Et comme le Québec est le troisième producteur mondial de la matière première servant à la production du dioxyde et du nanodioxyde de titane. De ce fait, ce dossier devrait d'autant plus nous préoccuper. Près de Havre-Saint-Pierre, aux abords du lac Tio (pourvoirie du lac Allard, MRC de la Minganie) QIT-Rio Tinto, Fer et Titane exploite depuis 1947, une mine à ciel ouvert qui a fourni jusqu'à maintenant environ 70 millions de tonnes d'ilménite brute. Cette production comble ainsi près de 30 pourcent de la demande annuelle en scories titanifères, qui est la matière première nécessaire à la production de dioxyde de titane et de nanoTiO2. Ce mémoire qui s'appuie sur une revue de littérature approfondie, vise à brosser le portrait de la production, de la diffusion, de l'encadrement et des risques sanitaires et environnementaux liés à l'utilisation du dioxyde de titane et du nanodioxyde de titane dans l'alimentation et les cosmétiques.

▼ Le dioxyde de titane (TiO2), parfois qualifié de « blanc des blancs », est très largement utilisé comme pigment dans les peintures, les revêtements de sol, les papiers, cartons et plastiques d'un très grand nombre d'objets du quotidien (CIRC, 2010). Compte tenu de ses propriétés pigmentaires, on retrouve également du dioxyde de titane, sous forme de colorant dans certains dentifrices et confiseries, tout comme on peut parfois en retrouver dans certains laits écrémés, certaines confitures de fruits, dans du pain ou des viandes préparées (Gouvernement du Canada, 2012). Les propriétés d'écran UV du TiO2 expliquent qu'il soit également intégré dans certaines crèmes solaires et cosmétiques (EPA water and sunscreen, 2010). Les propriétés photoréactives du dioxyde incitent à l'intégrer à des surfaces autonettoyantes, alors que certains types de cellules photovoltaïques ont mis à profit son potentiel photocatalytique. À l'échelle nanométrique, les propriétés photoréactives et catalytiques du dioxyde de titane sont intensifiées. Il perd alors sa coloration blanche, tout en demeurant un écran solaire efficace. Le nanodioxyde de titane (nanoTiO2) est également utilisé comme purificateur d'eau et d'air et comme nettoyant de surface et est ajouté à certains emballages de plastique, crèmes solaires et aliments. Dans un tel contexte, nous pouvons nous interroger sur la faiblesse des dispositifs législatifs et réglementaires dans le domaine des nanotechnologies, notamment à l'égard du dioxyde de titane et du nanodioxyde de titane, tous deux largement utilisés dans les produits d'usage courant, particulièrement dans l'alimentation et les cosmétiques. Et comme le Québec est le troisième producteur mondial de la matière première servant à la production du dioxyde et du nanodioxyde de titane. De ce fait, ce dossier devrait d'autant plus nous préoccuper. Près de Havre-Saint-Pierre, aux abords du lac Tio (pourvoirie du lac Allard, MRC de la Minganie) QIT-Rio Tinto, Fer et Titane exploite depuis 1947, une mine à ciel ouvert qui a fourni jusqu'à maintenant environ 70 millions de tonnes d'ilménite brute. Cette production comble ainsi près de 30 pourcent de la demande annuelle en scories titanifères, qui est la matière première nécessaire à la production de dioxyde de titane et de nanoTiO2. Ce mémoire qui s'appuie sur une revue de littérature approfondie, vise à brosser le portrait de la production, de la diffusion, de l'encadrement et des risques sanitaires et environnementaux liés à l'utilisation du dioxyde de titane et du nanodioxyde de titane dans l'alimentation et les cosmétiques.

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Dans un contexte de crise environnementale et d'épuisement des ressources énergétiques conventionnelles, le modèle énergétique obsolète fondé sur les combustibles fossiles doit être redéfini et redessiné. Malgré plusieurs types d'énergies alternatives renouvelable en développé et en cours de développé, en sachant qu'elles jouent un rôle important à moyen et long terme, l'utilisation de l'énergie solaire présente actuellement un grand intérêt aux scientifiques. La production d'hydrogène par la dissociation de l'eau et le dispositif photovoltaïque en convertit directement la lumière solaire en électricité devient plus compétitifs mais son coût ne cesse de diminuer en parallèle du progrès de la technologie. En conséquence, cette thèse concentre sur la synthèse et la modification de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) et aussi parlant de la fabrication et de l'optimisation des dispositifs basés sur ces nanoparticules pour des applications photovoltaïque et de la photo-catalyse par la dissociation de l’eau. La synthèse et la modification des nanoparticules de TiO2 ont été optimisées pour contrôler la morphologie des particules, spécialement leur taille et leur forme, en utilisant différents types de surfactants. Ceci nous a permis de développer des nanoparticules de TiO2 avec différentes formes, telles que les nanosphères, les nanotiges, les nanorhombiques, et différentes tailles allant de 3 x 40 nm à 3 x 20 nm. L’effet du surfactant sur la morphologie des nanoparticules de TiO2 a été soigneusement caractérisé et analysé. La modification de la surface des nanoparticules de TiO2 ainsi développées par du sulfure de cadmium (CdS) a été optimisée dans le but de les utiliser dans les cellules solaires hybrides à hétérojonction volumique (BHJs) et aussi pour la production d’hydrogène via la dissociation de l’eau. Il a été démontré que l’efficacité de conversion de la puissance énergétique des BHJs a été augmentée de l'ordre de 17 fois en utilisant les nanotiges modifiées TiO2/CdS comparativement au nanotiges TiO2 non modifiées. Finalement, il a été démontré que la modification en surface des nanoparticules de TiO2 par du CdS et du Nickel menait à une nette amélioration dans la performance production d’hydrogène via la dissociation de l’eau. Cette réaction de dissociation présentait une stabilité.

In a context of environmental crisis and depletion of conventional energy resources, the current energy model based on fossil fuels is obsolete and needs to be redefined and redesigned. Even though, there are many different renewable alternatives developed or under developing, which are expected to take a main role in the middle and long term. The use of energy from the sun is currently attracting much attention from the scientists. For example, hydrogen generation via water splitting and photovoltaic devices that convert directly sunlight into electricity become more competitive as the cost continues to decrease with the technology advancement. Taking this into account, this thesis is focused on the synthesis and…

Advisors/Committee Members: Mighri, Frej, Trong-on, Do.

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143 p. : ill. ; 30 cm

Cette thèse concerne la préparation des couches mince d’oxyde de titane TiO2 par voie sol-gel par l’utilisation de la technique trempage-tirage. De plus, leurs caractérisation et l’évaluation des performances photocatalytiques. Les couches obtenues sont amorphes. Pour les échantillons ayant subi un recuit à 450 C, les analyse DRX montrent l’apparition de la phase anatase seulement avec une taille des particules nanométrique d’environs 16 nm. De plus, il a été remarqué que l’utilisation de deux acides différents tels que l’acide nitrique (HNO3) et l’acide chlorhydrique (HCl) dans la préparation des couches n’influence pas les propriétés physique et structurales alors que la morphologie de la surface est influencée. Les images AFM et MEB montrent que la surface des couches préparées par HNO3 est plus aiguë que celle préparé par HCl ce qui a un effet direct sur leur activité photocatalytique. D’autre part, les résultats obtenus montrent qu’il y a une relation proportionnelle entre l’épaisseur des couches et l’activité photocatalytique. D’après l’étude de la décomposition de bleu de méthylène et la rhodamine B, il est observé que le rendement catalytique des couches augmente avec l’augmentation d’épaisseur jusqu’à un seuil de 7 couches où le rendement devient stable. Il a été remarqué que le dopage des couches avec de faibles pourcentages (< 1%) de nanoparticule d’Ag par l’utilisation de AgNO3 comme source augmente l’activité photocatalytique. L’étude structurale des couches TiO2 confirme que les particules d’Ag se précipitent à la surface et n’entrent pas dans la matrice structurale de TiO2

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Un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur à l’air libre, utilisant une torche à injection axiale (TIA), a été développé pour l’élaboration de couches minces de TiO2 et TiO2/SiO2. Les effets des paramètres de dépôt comme la distance torche-substrat (d), la puissance micro-onde incidente et le débit de précurseur de titane (TTIP) sur (i) la morphologie et (ii) la structure cristalline des couches ont été étudiés. Dans la mesure où ces couches sont appliquées dans le domaine de la photocatalyse hétérogène, l’optimisation du procédé vise dans un premier temps à permettre l’obtention d’une grande surface spécifique et à favoriser la croissance de la phase anatase. En plus de l’étude de la phase plasma (par spectroscopie d’émission optique) et des interactions thermiques plasma – surface, une caractérisation complète du matériau obtenu dans les conditions optimisées ont permis de proposer un mécanisme de croissance de la couche en mode statique. Ce dernier met en évidence une croissance par réaction de surface dans la zone centrale du dépôt et une croissance par agglomération de nanoparticules préalablement formées en phase plasma, dans sa zone périphérique. Enfin, la potentialité du dépôt d’oxydes mixtes TiO2/SiO2 a été explorée sur une large gamme de ratio Si/Ti. Il a été montré que quelle que soit la distance torche – substrat, trois phases sont détectées : SiO2, TiO2 et TixSiyOz. Lorsque d=10 mm, la phase de TiO2 est cristallisée sous la forme anatase, alors que lorsque d=30mm, l’ensemble de la couche est amorphe. L’addition d’une faible quantité de silice (environ 3%) au TiO2 cristallisé permet d’augmenter l’activité photocatalytique du matériau d’environ 15%. Une étude préliminaire a de plus permis d’obtenir un dépôt sur de larges surface grâce à la mise en mouvement du substrat, ouvrant la voie à de plus larges applications.

An open air chemical vapour deposition process, using an axial injection torch (TIA) was developed for the deposition of TiO2 and TiO2 / SiO2 thin films. The effects of deposition parameters such as the torch-to-substrate distance (d), the incident microwave power and the titanium precursor (TTIP) flow rate on (i) the morphology and (ii) the crystalline structure of the layers were investigated . Since these layers are applied in the field of heterogeneous photocatalysis, the process optimization aimed to obtain a high surface area and to promote the growth of anatase phase. Besides the study of the plasma phase (by optical emission spectroscopy) and the plasma - surface interactions, a complete characterization of the film deposited in the optimized conditions enabled to provide a growth mechanism in the static mode. It was suggested that (i) the central zone of the deposit results from surface reactions and (ii) the peripheral zone results from the surface agglomeration of nanoparticles previously formed in plasma phase. Finally, the deposition of mixed oxides TiO2 / SiO2 was investigated over a wide range of Si / Ti ratios. It has been shown that whatever the torch-to-substrate…

Advisors/Committee Members: Tixier, Christelle (thesis director), Chazelas, Christophe (thesis director), Tristant, Pascal (thesis director).

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Cette thèse se situe dans le cadre du projet FRESCORT (Futur REservoir à Structure COmposite de Rupture Technologique) qui a but le développement de réservoirs haute pression en matériau composite bobiné. Le liner de ces réservoirs se composent d'une partie en titane T35 de 300µm d'épaisseur et d'embouts en TA6V. Le présent travail est consacré à l'étude de la microstructure et des propriétés mécaniques du titane T35 ainsi qu'à la modélisation du comportement observé. Il apparait que le titane T35 et le TA6V ont des microstructures et des compositions chimiques très différentes. De plus, dans les zones soudées entre le T35 et le TA6V, des cavités sont observées. Ces cavités semblent dues à la vaporisation de l'aluminium présent dans le TA6V durant l'opération de soudage. Le comportement mécanique du titane T35 est décrit à l'aide d'essais de traction monotone, de traction/relaxation et de cisaillement monotone et cyclique. Ces essais ont mis en évidence un comportement élasto-viscoplastique anisotrope du titane T35, avec la présence d'un écrouissage isotrope négatif. La modélisation de ce comportement mécanique et l'identification des paramètres associés, utilisent la base de donnes expérimentales obtenues précédemment. Il est montré qu'un modèle anisotrope avec un écrouissage isotrope+cinématique permet de décrire précisément à la fois l'anisotropie de chargement et de déformation, le comportement cyclique de cisaillement et le comportement plastique pour des niveaux de déformation plastique pouvant atteindre 50%. Enfin, la rupture des tôles de titane T35 est étudié. Une propagation stable avec une forte déformation plastique en pointe de fissure est trouvé. Diverses observations par tomographie et laminographie montrent la présence de peu de cavités à proximité des fissures, ce qui indique qu'il y a peu d'endommagement lors de la propagation.

This thesis is a part of the FRESCORT project whose purpose is to develop high pressure tanks in composite material. The metallic liner of these tanks consist of a sheet of 300µm thick and of TA6V nozzles. The present work is dedicated to the study of the microstructure, of the mechanical properties and of the modeling of the observed behavior. It appears that the T35 and the TA6V have very different microstructure and chemical compositions. Moreover, in the welding zones between T35 and TA6V, cavities are observed. These cavities seem caused by the vaporization of the aluminum, present in the TA6V, during the welding operation. The mechanical behavior of T35 titanium is described using monotonic tensile tests, tensile/recovery tests and monotonic and cyclic shear tests. These tests have shown an anisotropic elastic-viscoplastic behavior with an negative isotropic hardening. The modeling of the mechanical behavior and the identification of related parameters use the experimental database obtained previously. It is shown that an anisotropic model with isotropic and kinematic hardening accurately describe the stress and strain anisotropy, the cyclic shear behavior and the…

Advisors/Committee Members: Crépin, Jérôme (thesis director).

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143 p. : ill. ; 30 cm

Cette thèse concerne la préparation des couches mince d’oxyde de titane TiO2 par voie sol-gel par l’utilisation de la technique trempage-tirage. De plus, leurs caractérisation et l’évaluation des performances photocatalytiques. Les couches obtenues sont amorphes. Pour les échantillons ayant subi un recuit à 450 C, les analyse DRX montrent l’apparition de la phase anatase seulement avec une taille des particules nanométrique d’environs 16 nm. De plus, il a été remarqué que l’utilisation de deux acides différents tels que l’acide nitrique (HNO3) et l’acide chlorhydrique (HCl) dans la préparation des couches n’influence pas les propriétés physique et structurales alors que la morphologie de la surface est influencée. Les images AFM et MEB montrent que la surface des couches préparées par HNO3 est plus aiguë que celle préparé par HCl ce qui a un effet direct sur leur activité photocatalytique. D’autre part, les résultats obtenus montrent qu’il y a une relation proportionnelle entre l’épaisseur des couches et l’activité photocatalytique. D’après l’étude de la décomposition de bleu de méthylène et la rhodamine B, il est observé que le rendement catalytique des couches augmente avec l’augmentation d’épaisseur jusqu’à un seuil de 7 couches où le rendement devient stable. Il a été remarqué que le dopage des couches avec de faibles pourcentages (< 1%) de nanoparticule d’Ag par l’utilisation de AgNO3 comme source augmente l’activité photocatalytique. L’étude structurale des couches TiO2 confirme que les particules d’Ag se précipitent à la surface et n’entrent pas dans la matrice structurale de TiO2

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Les α-oléfines jouent un rôle très important en tant qu'intermédiaires réactionnels dans l'industrie chimique et pétrochimique. Leur utilisation principale est la production de diverses qualités de polyéthylène dans lequel l'α-oléfine est engagée en tant que co-monomère (butène-1, hexène-1 et octène-1). Les systèmes capables de dimériser, trimériser voir tétramériser sélectivement l'éthylène en α-oléfines supérieures, utilisent principalement le titane et le chrome. Du fait de la toxicité potentielle du chrome, la recherche industrielle et académique s’oriente de plus en plus vers des systèmes à base de titane.Notre objectif dans ce contexte était d’étudier le potentiel des systèmes « phénoxy-tridente » du Ti(IV) pour la trimérisation sélective de l’éthylène en hexène-1. De nombreux systèmes de formules générales [(ArO-X-L)TiCl3] (X=O,P,N et L=O,P,N) ont ainsi été isolés et caractérisés. L’étude de leurs propriétés électroniques et stériques et ses conséquences sur leurs performances en oligomérisation/polymérisation de l’éthylène ont été discutées. Elles mettent en évidence la criticité de l’ensemble des paramètres à la fois électroniques et structuraux du ligand. Un seul système de cette famille est capable de produire sélectivement de l’hexène-1, les autres conduisant à la polymérisation de l’éthylène.Une étude DFT associée à une étude expérimentale des propriétés redox des précurseurs catalytiques ou encore du comportement hémilabile des ligands mis en jeu, nous a conduit à proposer un mécanisme identifiant la phase d’activation comme l’élément clé permettant d’orienter les systèmes étudiés vers la polymérisation ou la production sélective d’hexène-1.

Linear α-olefins (LAOs) are crucial importance for the chemical and petrochemical industry as they are highly valuable feedstock for a variety of process mainly as co-monomer for the production of different grade of polyethylene (1-butene, 1-hexene and 1-octene). Some systems and predominantly chromium and titanium systems have performed selective dimerization, trimerization and tetramerization of ethylene to higher α-olefins. For toxicity reasons, industrial and academic research focus more and more on titanium-based systems.Our objective in this context was the study of potential “tridentate phenoxy” systems of Ti(IV) for selective trimerization of ethylene to 1-hexene. Numerous systems with general formula [(ArO-X-L)TiCl3] (X=O,P,N and L=O,P,N) were described and characterized. The study of electronic and steric properties and their consequences on catalytic performances in oligomerization/polymerization of ethylene were discussed. They showed the criticity of all electronic and structural parameters of ligands. Only one system of this family is able to produce selectively 1-hexene, others give mainly polyethylene.DFT study associated with an experimental study of redox properties on catalytic precursors or the hemilabile behavior of ligands involved, led us to propose a mechanism identifying the activation phase as the key to switch between polymerization or…

Advisors/Committee Members: Olivier, Hélène (thesis director).

Pas de résumé

No abstract

Advisors/Committee Members: Fouvry, Siegfried (thesis director).

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Le fluotournage est un procédé de fabrication de tubes sans soudures par déformation plastique à froid. Il consiste à réduire l'épaisseur d'une préforme tubulaire montée sur un mandrin en utilisant plusieurs molettes en translation parallèlement au tube. Grâce à la conicité des molettes, l'épaisseur du tube diminue, donc celui-ci s'allonge dans la direction de fluotournage. Le TA6V est un alliage de titane de type α-β. Ses très bonnes propriétés mécaniques et sa faible densité en font l'alliage de titane le plus utilisé dans l'industrie aéronautique. Toutefois, le fluotournage d'un tel alliage représente un vrai défi, car il est connu pour avoir une faible ductilité à température ambiante. Afin d'optimiser les conditions opératoires, permettant ainsi de très grandes déformations du TA6V, le matériau fluotourné a d'abord été analysé, tant du point de vue microscopique (MEB, EBSD) que macroscopique (propriétés mécaniques). De plus, un fluotour expérimental instrumenté a été conçu afin d'analyser les mécanismes de déformation lors de la mise en forme. Celui-ci a permis d'identifier les phénomènes microstructuraux à l'origine de la déformation et de déterminer une loi de comportement valide pour la simulation numérique. Cette dernière a enfin servi à l'optimisation des conditions opératoires.

Flowforming is a means to produce seamless tubes by plastic deformation at room temperature. It consists in a tubular part, mounted on a mandrel, and a couple of rollers. While the mandrel is rotating, the roller translate along the tube axis. Because of the conical shape of the roller, the tube thickness reduces by cold plastic deformation, thus the tube elongates. Thanks to the high compressive stresses and to the incremental nature of the deformation process, flowforming can lead to a high thickness reduction and thus to high elongation of the deformed tubes. Ti-6Al-4V (also known as Ti64) is an α-β titanium alloy. Because of its high strength and its low density, Ti64 is the most widely used titanium alloy in aerospace industry. Nevertheless, flowforming of this alloy is a great challenge, considering its well known poor ductility at room temperature. In order to increase the "tube spinnability" of Ti64, first the flowformed material has been extensively investigated at microscopic scale (SEM, EBSD) as well as at macroscopic scale (mechanical properties). In addition, an experimental flowforming machine, equipped with load sensors, has been designed. It has provided valuable informations about the strain mechanism occuring during flowforming; furthermore, this experimental set-up has allowed to buid an adequate constitutive law for the plastic flow. Then, this law has been used to optimize the processing parameter, in order to avoid failure during the process.

Advisors/Committee Members: Bellet, Michel (thesis director).

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La réaction de Kulinkovich, découverte en 1989, permet la transformation d’esters encyclopropanols par réaction avec un complexe oléfinique de titane. Cette réaction a été appliquée en 2001 à la conversion des nitriles en cyclopropylamines primaires.Nous avons tout d’abord effectué une étude de la cyclopropanation asymétrique d’un cyanoester par un complexe chiral de titane. Une méthode d’évaluation rapide de l’induction asymétrique de ligands chiraux a été mise au point, et a permis de réaliser un screening dediols chiraux. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le TADDOL, qui a fourni des excès énantiomériques moyens, mais notre méthode d’évaluation reste un atout pour l’évaluation d’autres types de ligands chiraux.Une méthode originale de formation de 1,4-dicétones via un complexe oléfinique de titane a été découverte puis optimisée, et ses limites ont été explorées. La préparation des 1,4-dicétones s’effectue en deux étapes à partir d’acides carboxyliques avec des rendements modestes à satisfaisants. L’utilisation de réactifs peu coûteux et peu toxiques ainsi que la grande diversité structurale accessible rendent notre méthode de synthèse compétitive vis-àvis de celles décrites dans la littérature.Plusieurs études réalisées précédemment par notre équipe ont permis de synthétiser de façon exclusive les isomères (Z) de divers 2,3-méthanoaminoacides. Nous avons développé au cours de cette thèse une voie de synthèse des isomères (E) et (Z) de la 2,3-méthanolysineprotégés de façon orthogonale, via la cyclopropanation diastéréosélective d’une cyanhydrinebenzylée. La flexibilité de cette stratégie permet d’envisager la préparation des isomères (E)et (Z) de nombreux autres analogues contraints d’acides aminés.

The Kulinkovich reaction, discovered in 1989, allows the titanium-mediatedtransformation of esters into cyclopropanols using Grignard reagents. This reaction wasextended to other substrates, notably nitriles which afford primary cyclopropylamines. First, a study of the asymmetric cyclopropanation of a cyanoester using a chiral titaniumcomplex has been carried out. A method allowing the fast assessment of the asymmetricinduction of chiral ligands has been worked out, and used to conduct a screening of chiraldiols. The best results were obtained with the original TADDOL, which furnished averageenantiomeric excesses, but our method remains an asset for the evaluation of other types ofchiral ligand.An original method for the formation of 1,4-diketones using an olefinic titanium complexhas been discovered, optimized, and explored. We established that 1,4-diketones are availablein two steps from carboxylic acids with modest to correct yields. The use of inexpensive andminimally toxic reagents as well as an access to a vast structural diversity allow our method tobe competitive beside those reported in literature.Several studies carried out previously by our team allowed the exclusive synthesis of the(Z) isomers of various 2,3-methanoaminoacids. In this present work, we developped asynthetic pathway towards (E)…

Advisors/Committee Members: Bertus, Philippe (thesis director).

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L'utilisation des cristaux de saphir dopé Titane de grande dimensions au sein des chaînes laser ultra-rapides de fortes puissance crêtes rend cruciale la problématique de l'endommagement laser de ces cristaux. Les travaux présentés ici ont pour but de quantifier le seuil d'endommagement des cristaux de Titane : Saphir sous irradiation femtoseconde, picoseconde et nanoseconde, régimes d'interaction qui sont représentatifs à la fois des conditions rencontrées dans les chaînes laser et des régimes d'interaction laser matière distincts. De plus, l'influence de paramètres propres à l'utilisation des cristaux tels que la cryogénie, les traitements anti-reflets ou le type de pompage optique (impulsion temporellement monomode ou non) est ensuite étudiée. Les résultats obtenus permettent de mieux comprendre les mécanismes d'endommagement et d'identifier les paramètres clés qui devront être optimisés dans les futures chaînes laser ultra-rapides de fortes puissances crêtes.

The use of large Ti:Sapphire crystals in ultra fast high peak power laser amplifiers makes crucial the problem of crystal laser induced damage. These works aim to qualify the laser induced damage threshold of Ti:Sapphire crystals under femtosecond, picosecond and nanosecond laser pulse irradiations, which are typically encountered in such laser chains and representative of laser matter interaction regimes. Furthermore, the influence of parameters peculiar to Ti:Sapphire crystals use in laser systems, such a cryogenic conditions, anti-relection coatings, or optical pumping kind (temporally monomode or multimode pulses), has been performed. The results are important to understand the mechanisms leading to the damage, and to reveal the key parameters which will have to be optimized in future high peak power laser chains.

Advisors/Committee Members: Commandré, Mireille (thesis director), Utéza, Olivier (thesis director).

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Ce travail présente l’application et l’optimisation du procédé de nanocristallisation superficielle (Surface Mechanical Attrition Treatment ou SMAT) et du procédé duplex SMAT/nitruration sur l’alliage de titane Ti6A14V utilisé en chirurgie orthopédique. Le SMAT permet d’améliorer les propriétés mécaniques d’un matériau grâce à la formation d’une couche déformée en surface composée de très petits grains. Le procédé de nitruration quant à lui, augmente la résistance à l’usure d’un matériau par diffusion d’azote et création de nitrures à la surface d’un matériau. La comparaison de la résistance à l’usure du Ti6Al4V traité par différentes conditions de SMAT et de nitruration ont permis de restreindre l’étude à une condition (nommée C1). Ainsi, les mesures de rugosité ont montré une diminution de la rugosité des échantillons traités par SMAT (avec et sans nitruration) ainsi qu’une augmentation de la dureté en surface. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point une méthodologie pour caractériser la microstructure des échantillons traités par SMAT C1 et traités par SMAT-nitrurés par microscopie électronique (MEB et MET). Ces études ont révélé que le traitement SMAT crée une zone déformée d’environ 60 μm avec des grains plus petits que dans le Ti6A14V brut, avec notamment des grains de 50 nm de diamètre en extrême surface. Lorsque le SMAT est couplé à la nitruration à basse température (375°C), l’épaisseur de la couche nitrurée diminue jusqu’à 20 μm tout en conservant des fins grains. En revanche, à haute température (730°C), la microstructure du SMAT est remplacée par des gros grains et des analyses par DRX indiquent que des nitrures se sont formés. L’augmentation de la dureté constatée peut être soit liée à la nanocristallisation générée par le SMAT, soit à la présence de nitrures à haute température. Enfin, des tests préliminaires de biocompatibilité indiquent que le Ti6A14V traité par SMAT reste biocompatible puisque les cellules MG 63 utilisées ont adhéré et proliféré sur les échantillons traités par SMAT. Nous avons également exploré la possibilité d’améliorer la biocompatibilité du Ti6A14V en le revêtant de matériaux bioactifs comme l’hydroxyapatite (HAP) ou le bio verre.

This work presents the application and the optimization of the surface nanocrystallization process (Surface Mechanical Attrition Treatment or SMAT) and the duplex SMAT/nitriding process to the titanium alloy Ti6A14V used in orthopedic surgery. On the one hand, the SMAT improves the mechanical properties of a material through the formation at the surface of a deformed layer composed of very small grains. The nitriding process increases the wear resistance of a material by diffusion of nitrogen and creation of nitrides in the surface of a material. The comparison of wear resistance of Ti6A14V treated by different conditions of SMAT and nitriding has allowed us to limit our study to the condition referred to as C1. Thus, roughness measurements showed a decrease of roughness and an increase in hardness of the surface for the C1-SMAted and…

Advisors/Committee Members: Benhayoune, Hicham (thesis director).