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Dissertação de Mestrado em Engenharia do Ambiente

A poluição ambiental, em particular a contaminação da água, tem apresentado profundas consequências negativas na vida dos seres humanos, havendo assim necessidade de encontrar novas formas de descontaminação. Os Processos de Oxidação Avançados (POA) estão entre os novos processos de descontaminação ambiental e têm atraído grande interesse da comunidade científica. A fotocatálise heterogénea é um POA que tem sido objeto de muitos estudos, apresentando, no entanto, baixa eficiência sob a ação de radiação visível. O dióxido de titânio apresenta boas propriedades como material fotocatalisador para aplicação em processos de degradação fotocatalítica devendo, no entanto, ser fixado num suporte adequado de modo a evitar os dispendiosos e demorados processos de separação. A presente dissertação caracteriza detalhadamente três pós de titânia comercial: Aldrich, Kronos e Degussa P-25. Na tentativa de estender a absorção da radiação das titânias para a região do visível, estas foram dopadas com WO3, pelo método de reação no estado sólido (calcinação a elevadas temperaturas) e pelo método sol-gel. O estudo da atividade fotocatalítica dos pós de titânia em suspensão foi efetuado na degradação de soluções aquosas de azul de metileno. Entre todos os pós dopados preparados no presente trabalho a Degussa P-25 foi a que apresentou melhor desempenho fotocatalítico. Os pós de titânia foram depositados em substratos cerâmicos, pelo método de pulverização. Para tal utilizaram-se suspensões aquosas, preparadas com as titânias dopadas obtidas de três formas distintas: mistura a húmido dos componentes, sol-gel e reação no estado sólido. Após calcinação, as camadas pulverizadas foram caracterizadas quanto às fases cristalinas presentes, à microestrutura e à atividade fotocatalítica. Os resultados de fotodegradação revelaram-se muito promissores para as camadas preparadas com titânia obtida por reação no estado sólido, tanto sob a ação da radiação visível, como sob a ação da radiação UV. Nas primeiras 8 horas de reação foi atingida uma degradação de 49% e de 47%, respetivamente, sob ação da radiação visível e UV. Após 30 horas de exposição, obteve-se uma degradação de 83% (radiação visível) e de 87% (radiação UV).

Environmental pollution, especially water pollution, has brought negative impact on the quality of life, so it is imperative to find new methods for water decontamination. Among the new processes of environmental decontamination, the advanced oxidation processes (AOP) have received a lot of attention from the scientific community. Heterogeneous photocatalysis is one of the AOP processes intensively studied. Titanium dioxide has shown good properties for application as a photocatalytic material, however it should be on a suitable substrate in order to avoid the expensive and laborious separation processes. This thesis presents a detailed characterization of three commercial titania powders, used as photocatalysts: Aldrich, Kronos and Degussa P-25. In order to extend the light…

Advisors/Committee Members: Batista, João António Labrincha, Seabra, Maria Paula, Peres, José Alcides Silvestre.

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Dissertação de Mestrado em Engenharia do Ambiente

A indústria têxtil caracteriza-se por gerar efluentes com uma elevada carga orgânica devido à manipulação de diversas soluções coradas envolvendo compostos químicos sintéticos resistentes em geral a tratamentos biológicos convencionais. A descarga deste tipo de efluentes pode causar grandes mudanças no meio receptor, traduzindo-se num grave problema ambiental. Os corantes têxteis são compostos normalmente aplicados em solução e que se fixam de alguma maneira a um substrato. Podem ser classificados de acordo com a sua cor, natureza química e o método de aplicação. Os corantes azo são caracterizados pela dupla ligação entre átomos de azoto (-N=N-). Esta ligação define a cor do corante sendo o tipo de corante mais produzido a nível mundial e, consequentemente, o mais estudado no que diz respeito à sua remoção de efluentes líquidos. O corante Laranja II é um dos corantes azo com mais aplicabilidade na indústria têxtil, devido à sua fácil solubilidade em água e ao seu baixo preço. Este trabalho teve como objectivo geral estudar a capacidade fotodegradativa do corante Laranja II, em solução aquosa, por camadas de TiO2 e ZnO depositadas por serigrafia plana em peças cerâmicas vidradas de uso comum. Para isso foram realizados ensaios para avaliar o efeito de diferentes variáveis como o pH, a temperatura, o tipo de fotocatalisador, a quantidade de fotocatalisador, a concentração de corante, a presença de agentes oxidantes e a intensidade de radiação UV. O processo de descoloração do Laranja II envolveu soluções preparadas em laboratório sob o efeito de radiação UV. Os ensaios realizaram-se num reactor cilíndrico, construído para o efeito, onde foram dispostas previamente as peças cerâmicas. Foram avaliadas duas lâmpadas de vapor de mercúrio Heraeus (TNN 15/32 e TQ 150) como fonte de radiação. O uso de catalisadores depositados em azulejos cerâmicos é uma técnica muito promissora, obtendo-se descolorações do Laranja II superiores a 90 %, revelando que sob radiação UV, com a lâmpada de vapor de mercúrio TNN 15/32, o TiO2 apresenta melhor desempenho com uma descoloração máxima de 98 % a uma taxa de 14,8x10-3 min-1 em 300 minutos à temperatura ambiente (≈ 20ºC). Com ZnO foi obtida uma descoloração máxima de 94 % a uma taxa de 9,7x10-3 min-1. A variação de pH não influenciou de forma significativa a capacidade fotodegradativa do TiO2. O desempenho das camadas activas é tanto mais eficaz quanto mais baixa a concentração inicial do corante a degradar. A adição de uma quantidade de H2O2 conduz a uma melhoria na descoloração do Laranja II, diminuindo o tempo reaccional para 120 minutos. A deposição de óxidos em peças cerâmicas apresenta-se como uma boa alternativa ao uso de óxidos em suspensões, evitando a etapa de remoção dos óxidos no final do tratamento. Além disto são materiais de fácil limpeza e resistentes, apresentando uma grande fiabilidade podendo ser usados de forma sucessiva sem comprometer de forma significativa a capacidade fotodegradativa dos óxidos.

The textile…

Advisors/Committee Members: Peres, José Alcides, Lucas, Marco Paulo.

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Tese de mestrado em Física (Física da Matéria Condensada e Nanomateriais), apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2011

Neste trabalho, foram estudados monocristais de ZnO e TiO2 implantados com iões de metais de transição e de gases inertes, com fluências nominais que variaram entre 11016 cm‐2 e 101016 cm‐2 e energia de implantação de 150 keV, com o objectivo de compreender a influência dos diferentes tipos de elementos dopantes no comportamento eléctrico destes materiais. Todas as amostras utilizadas neste trabalho foram implantadas no Laboratório de Feixe de iões (LFI) do ITN sendo a sua caracterização eléctrica estudada no estado as‐implanted e após tratamento térmico, realizada no LCMBT no Departamento de Física/CMFC da FCUL. Todos os monocristais de ZnO dopados, no estado as‐implanted, apresentaram resistências eléctricas superiores ao limite experimental dos equipamentos, tendo sido classificados como isolantes. Após tratamento térmico em vácuo a 1073 K durante uma hora, todos cristais revelaram um comportamento típico de um semicondutor dopado mas, dependendo do elemento implantado, com mecanismos de transporte de carga diferentes. Os monocristais de TiO2 implantados com cobalto e ferro, no estado as‐implanted, apresentaram um comportamento típico de um semicondutor dopado com desordem, cujo transporte de carga foi descrito pelo modelo de salto de alcance variável entre estados localizados, independentemente do ião implantado e da ordem de implantação, no caso em que dois tipos de iões foram implantados no mesmo cristal. Após tratamento térmico, o cristal co‐implantado com ferro e cobalto em sucessão apresentou um comportamento eléctrico similar ao do monocristal não implantado, sendo o transporte feito por estados estendidos enquanto a amostra co‐implantada pela ordem inversa com cobalto e ferro, não apresentou resultados reprodutíveis. No decurso deste trabalho efectuou‐se também o estudo da magnetoresistência dos monocristais implantados para campos magnéticos aplicados, entre ‐5.5 T e 5.5 T, no intervalo de temperaturas compreendido entre 2 K e 300 K. Para isso foi desenvolvido uma rotina, em linguagem Delphi, com o objectivo de integrar o controlo dos instrumentos encarregados das medidas eléctricas no programa de comando do magnetómetro SQUID, encarregue do controlo do campo magnético e da temperatura. Todos os sistemas implantados, à excepção dos cristais de ZnO implantados com manganês, revelaram efeitos magnetoresistivos nas condições utilizadas para este estudo.

In this work, we studied single crystals of zinc oxide and titanium dioxide, implanted with metal and inert ions, with nominal fluences ranging between 11016 cm‐2 and 101016 cm‐2 and energy of implantation of 150 keV, in order to understand the influence of the different types of doping elements on the electrical behavior of these materials. All crystals were implanted in the Ion Beam Laboratory (LFI) from Instituto Nuclear e Tecnológico (ITN) and their electrical characterization in as‐implanted…

Advisors/Committee Members: Cruz, Maria Margarida, 1960-.

▼ The purpose of this study was to develop a new method for the nanomaterials synthesis using the impulse plasma in liquid and their characteristics by the state-of-the-art research equipment available. We have studied the formation of carbon nanostructures, metallic and oxide nanoparticles by the impulse plasma in liquid method by using the different combinations of electrodes, different discharge solutions and various experimental parameters such as frequency impulse energy, etc.

▼ High resolution cryogenic scanning electron microscopy (cryo-SEM) was used to study the physics of latex film formation. Fast freezing, controlled freeze-drying and annealing under vacuum, followed by room-temperature and cryogenic SEM demonstrated that van der Waals force alone can compact a latex coating under conditions devoid of surface tension and capillary forces. Rewetting tests of the annealed coatings shed light on distinguishing elastic and viscoelastic deformation. Key factors affecting the freeze-thaw (F/T) stability of polymer latexes were studied. The nanostructural changes during freeze-thaw cycles were visualized by cryo-SEM. Reducing Tg and modulus of the polymer, latex particle size, amount of protective functional groups, molecular weight and addition of coalescent all lead to reduced F/T stability. Both the freezing and thawing rates have strong impact on F/T stability. Both functional acid monomer type and degree of neutralization in pre-emulsion greatly influence the ability of the latex and titanium dioxide (TiO2) particles to interact with each other which prevents TiO2 particle aggregation. Latexes incorporated with vinylphosphonic or itaconic acid show better TiO2 efficiency than latexes with acrylic acid or methacrylic acid. For acid monomers with high water solubility, higher degree of neutralization in pre-emulsion yields in general lower TiO2 efficiency. Cryo-SEM was employed to further understand the nature of nanostructure deduced by small angle x-ray scattering (SAXS) for poly(butadiene-b-ethylene oxide) diblock copolymers solutions, as a function of copolymer concentration and block copolymer composition. The SAXS measurements and cryo-SEM images reveal a new type of network morphology, comprised of a random arrangement of interconnected cylinders, in addition to the other classical structures.