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1. Quintiliano, Samir Augusto Pino. Reação de álcoois homoalílicos com tálio(III), iodo e iodo hipervalente, dicloração de cetonas e estudos visando à síntese total da caramboxina.

Degree: PhD, Química Orgânica, 2010, University of São Paulo

Abordaram-se diversos aspectos da reação de contração de álcoois homoalílicos promovida por trinitrato de tálio (TTN). A configuração relativa do indano obtido como produto foi estabelecida graças a uma difratometria de raio-x de seu derivado sólido, possibilitando a elaboração de um mecanismo detalhado desta transformação. As reações de contração de anel de alquenóis secundários e terciários com TTN produzem indanos em 33-65%. Por outro lado, os 3-alquenóis terciários que possuem uma metila a mais em posição alílica conduzem a produtos oriundos de uma reação de fragmentação em 51-69%, com a perda de uma molécula de acetona. Álcoois homoalílicos primários, ao reagirem com iodo ou iodo hipervalente, sofrem uma reação de fragmentação, formando formaldeído, que sofre uma ciclização de Prins com o substrato, produzindo hexahidro- benzo-isocromenos em 26-48%. No caso da reação com iodo, parte do substrato sofre também uma ciclização 5-endo-trig seguida de aromatização, levando a um di-hidro-naftofurano em até 30% de rendimento. A ciclização de Prins de 3-alquenóis primário, secundário ou terciário com quantidades equimolares de aldeídos - aromáticos ou alifáticos - ou cetonas alifáticas catalisada por 5 mol% de iodo pode ser alcançada em rendimentos de 54-82%. Estas reações foram efetuadas em condições brandas e não anidras. Esta metodologia foi expandida para a preparação de uma hexa-hidro-benzo-isoquinolina à partir de uma tosilamida homoalílica, em 60% de rendimento. Um método simples e eficiente para a 2,2-dicloração de 1-tetralonas, da indanona e da benzosuberona foi desenvolvido utilizando-se água de cloro e metanol (5:1), à temperatura ambiente, em 61-90% de rendimento. A caramboxina é uma neurotoxina extraída da carambola. Sua síntese seria desejável para a confirmar sua estrutura e realizar novos ensaios biológicos. A rota sintética estudada possui, como etapa-chave, uma reação de Diels-Alder seguida de uma retro-Diels-Alder entre um éster clorotetrólico e um ciclo-hexadieno derivado da dimedona. No entanto, a síntese não pode ser concluída e um análogo ciclizado da caramboxina, uma isoquinolona, foi obtido em um rendimento global de 7%, em 10 etapas, à partir da dimedona.

Several aspects concerning the reaction of homoallylic alcohols and thallium trinitrate were addressed. The relative configuration of the indan obtained as product was established based on an x-ray diffration analysis of its solid derivative. With this information a more detailed mechanism was proposed. The ring contraction reactions of secondary and tertiary alkenols with TTN produced indans in 33-65% yield. Nevertheless, 3-alkenols bearing a methyl group on the allylic position lead to fragmentation products in 51- 69% yield, with the loss of a molecule of acetone. Treatment of primary homoallylic alcohols with iodine or hypervalent iodine leads to hexahydrobenzoisochromenes in 26-48% yield via a fragmentation reaction where formaldehyde is produced and reacts with the substrate on a Prins cyclization reaction. When iodine is used,…

Advisors/Committee Members: Silva Junior, Luiz Fernando da.

Subjects/Keywords: Carambola (pesquisa); Caramboxin; Caramboxina; Ciclização de Prins; Contração de anel; Hypervalent iodine; Iodine; Iodo; Iodo hipervalente; Organic reactions; Organic synthesis; Prins cyclization; Reações orgânicas; Ring contraction; Síntese orgânica; Thallium trinitrate; Toxinas; Toxins; Trinitrato de tálio

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APA (6th Edition):

Quintiliano, S. A. P. (2010). Reação de álcoois homoalílicos com tálio(III), iodo e iodo hipervalente, dicloração de cetonas e estudos visando à síntese total da caramboxina. (Doctoral Dissertation). University of São Paulo. Retrieved from http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-27042010-082909/ ;

Chicago Manual of Style (16th Edition):

Quintiliano, Samir Augusto Pino. “Reação de álcoois homoalílicos com tálio(III), iodo e iodo hipervalente, dicloração de cetonas e estudos visando à síntese total da caramboxina.” 2010. Doctoral Dissertation, University of São Paulo. Accessed August 08, 2020. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-27042010-082909/ ;.

MLA Handbook (7th Edition):

Quintiliano, Samir Augusto Pino. “Reação de álcoois homoalílicos com tálio(III), iodo e iodo hipervalente, dicloração de cetonas e estudos visando à síntese total da caramboxina.” 2010. Web. 08 Aug 2020.

Vancouver:

Quintiliano SAP. Reação de álcoois homoalílicos com tálio(III), iodo e iodo hipervalente, dicloração de cetonas e estudos visando à síntese total da caramboxina. [Internet] [Doctoral dissertation]. University of São Paulo; 2010. [cited 2020 Aug 08]. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-27042010-082909/ ;.

Council of Science Editors:

Quintiliano SAP. Reação de álcoois homoalílicos com tálio(III), iodo e iodo hipervalente, dicloração de cetonas e estudos visando à síntese total da caramboxina. [Doctoral Dissertation]. University of São Paulo; 2010. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-27042010-082909/ ;

2. Aguilar, Andréa Maria. Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol.

Degree: PhD, Química Orgânica, 2003, University of São Paulo

Esta tese apresenta a primeira aplicação sintética da metodologia desenvolvida em nosso grupo de pesquisa, que se trata da contração de anel de 1,2-diidronaftalenos promovida por trinitrato de tálio (TTN) para fornecer derivados indânicos. A molécula-alvo da abordagem sintética é o Mutisiantol, um sesquiterpeno fenólico, que foi isolado da Mutisia homoeantha em 1979, e que possui substituintes nas posições 1 e 3 do anel ciclopentânico, com uma relação estereoquímica trans entre os mesmos. A rota proposta foi otimizada primeiramente na síntese de um composto modelo e depois aplicada na síntese total do Mutisiantol. O material de partida escolhido para a síntese do Mutisiantol foi o 2-metil-anisol, que é um composto comercial e bastante acessível economicamente. A etapa chave da seqüência envolveu a contração de anel do 1,6-dimetil-7-metóxi-1,2-diidronaftaleno promovida por TTN, que forneceu um derivado indânico com bom rendimento e elevada diastereosseletividade. Três etapas posteriores completaram a seqüência sintética, fornecendo o Mutisiantol em um total de 12 etapas. Descrevemos também o estudo de contração de anel de uma série de 1- tetralonas e 1,2-diidronaftalenos promovida por TTN, visando à obtenção de outros indanos e à complementação de estudos iniciados anteriormente.

This thesis presents the first synthetic application of the methodology developed in our research group, which involves the ring contraction of 1,2- dihydronaphthalenes promoted by thallium trinitrate (TTN) to afford indane derivatives. The target molecule of the synthetic approach is Mutisianthol, a phenolic sesquiterpene, isolated from Mutisia homoeantha in 1979, which embodies a trans-1,3-disubstituted cyclopentyl unit. The proposed route was first optimized in the synthesis of a model compound and then applied to the total synthesis of Mutisianthol. The starting material chosen for the Mutisianthol synthesis was the commercially available and cheap 2-methyl-anisol. The key step of the sequence involved the ring contraction of the 1,6-dimethyl-7-methoxy-1,2-dihydronaphthalene promoted by TTN, which furnished a functionalized indan with good yield and with high diastereoselectivity. The indan derivative was transformed into the final product in 3 steps. Overall, the total synthesis of Mutisianthol was accomplished in 12 steps. The TTN- promoted ring contraction of a series of 1-tetralones and of 1,2- dihydronaphthalenes was also studied in this thesis, with the aim to prepare other indanes and to extend earlier studies.

Advisors/Committee Members: Ferraz, Helena Maria Carvalho.

Subjects/Keywords: Contração de anel; Indane; Indano; Multisianthol; Mutisiantol; Organic synthesis; Ring contraction; Síntese orgânica; Thallium trinitrate; Trinitrato de tálio

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APA (6th Edition):

Aguilar, A. M. (2003). Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol. (Doctoral Dissertation). University of São Paulo. Retrieved from http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-09092008-095159/ ;

Chicago Manual of Style (16th Edition):

Aguilar, Andréa Maria. “Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol.” 2003. Doctoral Dissertation, University of São Paulo. Accessed August 08, 2020. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-09092008-095159/ ;.

MLA Handbook (7th Edition):

Aguilar, Andréa Maria. “Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol.” 2003. Web. 08 Aug 2020.

Vancouver:

Aguilar AM. Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol. [Internet] [Doctoral dissertation]. University of São Paulo; 2003. [cited 2020 Aug 08]. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-09092008-095159/ ;.

Council of Science Editors:

Aguilar AM. Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol. [Doctoral Dissertation]. University of São Paulo; 2003. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-09092008-095159/ ;

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