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L'incertitude entourant la production du pétrole et la pollution associée aux fossiles combustibles ainsi que la série d'accidents bien connus de Three Mile Island, Tchernobyl et Fukushima, en plus que le désir de diversifier les sources d'énergie sont des facteurs importants qui favorisent le développement de la technologie des cellules photovoltaïques. Certaines applications de photovoltaïques organiques sont particulièrement intéressantes à cause de la possibilité d'impréssion des circuits et la création de cellules photovoltaïques flexibles sous la forme d'un ruban adhésif. À la suite des études fondamentales de Tang, que l'on appelle hétérojonction en volume (BHJ), des cellules photovoltaïques ont été créées par une séparation de phase du polymère. Certains appareils BHJ sont déjà disponibles dans le commerce, mais leur efficacité photovoltaïque est encore faible. Afin d'améliorer cette efficacité, nous proposons de modéliser le processus critique par lequel une excitation locale ( « un exciton ») se dissocie pour former une paire électron / trou conducteur. Contrairement à la majorité des physiciens specialiste dans l'état solide impliqués dans l'étude de ce problème qui semble ignorer le caractère non-Born-Oppenheimer typique de cet événement, nous prévoyons de traiter cet événement directement par la modélisation photochimique utilisant la dynamique semiclassique (saut de suface de Tully) avec laquelle nous avons déjà une certaine expérience. Comme l'objectif est la compréhension des systèmes très complexes, nous proposons des calculs exploratoires basées sur la méthode TD-DFTB, une version semiempirique de la théorie de la fonctionnelle de densité en fonction du temps (TD-DFT) pour lequel un de nous est bien connu pour son travail pionnier. L'étude sera menée en collaboration avec le groupe ORGAVOLT des développeurs de méthodes ab initio pour la modélisation des BHJs, et avec des groupes à Singapour intéressés par les BHJs, ainsi qu'avec des groupes en Allemagne spécialisés dans la DFTB.

The uncertainty surrounding petroleum production and the pollution associated with fossil fuels plus the series of well-known accidents of Three Mile Island, Chernobyl and Fukushima plus the desire to diversify energy sources are important factors favoring the development of solar cell technology. For certain applications organic photovoltaics are particularly interesting because (for example) of the possibility of printing these circuits and the creation of flexible solar cells in the form of adhesive tape. Following the seminal studies of Tang, so-called bulk heterojunction (BHJ) solarcells have been created by polymer phase separation. Some BHJ divices are already available commercially but their photovoltaic efficiency is still low. In order to aid in the improving this efficiency, we propose to model the critical process by which a local excitation (an "exciton") dissociates to form a conducting electron/hole pair. In contrast with the majority of solid-state physicists involved in studying this problem who seem to…

Advisors/Committee Members: Casida, Mark Earl (thesis director).

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Au cours des dernières années, l'intérêt pour les complexes métalliques à ligand nitrosyle n'a pas cessé de croître dans les communautés pharmaceutique, chimique et en science des matériaux. Cet intérêt s'explique par leurs uniques propriétés physico-chimiques, plus concrètement par leur réponse aux perturbations lumineuses. Sous irradiation, ces composés sont capables de libérer NO, molécule qui a un rôle important dans le système vasculaire, ainsi que dans d'autres systèmes physiologiques importants. Ce n'est donc pas surprenant que de telles molécules aient attiré l'attention de la communauté médicale par sa potentielle application dans le traitement par photothérapie dynamique de plusieurs maladies tel que le cancer. La libération d'oxyde nitrique peut aussi être contrôlée par des réactions redox sans aucune perturbation électromagnétique. La réduction de la partie M-NO peut déclencher le départ de NO. En effet, les molécules qui présentent des bandes de transfert de charge depuis un ligand vers la partie M-NO dans leurs spectres d'absorption UV-Vis ont des rendements quantiques de photolibération plus élevés que celles qui n'en présentent pas. Ces transferts de charge peuvent être considérés comme une réduction de la partie M-NO. Une autre propriété extraordinaire de ces complexes métalliques à ligand nitrosyle est leur réponse photochromique à l'irradiation électromagnétique. Dans un cristal, le changement de couleur est dû à un réarrangement du ligand NO entre sa forme nitrosyle (lié par l'azote) et sa forme isonitrosyle (lié par l'oxygène). Avec la longueur d'onde appropriée, le sens de la photoisomérisation d'enchainement (aller et retour) peut être contrôlé. Cette caractéristique est vraiment intéressante pour la conception des nouveaux dispositifs optiques de stockage massif. Un des objectifs fondamentaux de cette thèse concerne la modélisation des mécanismes de réactions qui décrivent les phénomènes de photoisomérisation et photolibération de NO dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. Pour éclaircir la nature de ces processus, une caractérisation complète des structures électroniques ainsi que des surfaces d'énergie potentielle de l'état fondamental et des états excités de plus basse énergie est nécessaire. Des calculs réalisés avec la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ont permis de rationaliser le mécanisme de photoisomérisation d'enchainement du trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, un complexe qui permet d'obtenir un taux de photoconversion (ca. 100%) parmi les plus élevés dans cette famille de complexes. La caractérisation de l'état fondamental singulet et de l'état excité triplet de plus basse énergie ainsi que l'identification de plusieurs croisements ont permis d'établir un mécanisme séquentiel à deux photons, avec un intermédiaire métastable d'hapticité deux.

Over the last few decades, metal-nitrosyl complexes have gained an ever-growing interest among the pharmaceutical, chemical and material-science communities. This interest arises from their unique physicochemical properties, namely…

Advisors/Committee Members: Heully, Jean-Louis (thesis director), Boggio-Pasqua, Martial (thesis director).

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Cette thèse fait partie d’un projet franco-keyan dénommé ELEPHOX (ELEctrochemical and PHOto Properties of Some Remarkable Ruthenium and Iron CompleXes). En particulier, notre focus est la continuation du travail de C. Muhavini Wawire, Damien Jouvenot, Fréd erique Loiseau, Pablo Baudin, Sébastien Liatard, Lydia Njenga, Geoffrey Kamau, et Mark E. Casida, “Density-Functional Study of Lumininescence in Polypyridine Ruthenium Complexes,” J. Photochem. and Photobiol. A 276, 8 (2014). Cet article a proposé une indice orbitalaire de temps de luminescence pour les complexesde ruthénium. Cependant cet article n’était limité qu’à quelques mnolecules. Afin d’avoir une théorie plus fiable et donc potentiellement plus utile, il faudra tester l’indice de luminescence sur beaucoup plus de molécules. Ayant établi le protocol, il était “évident” mais toujours un défi de le tester sur encore une centaine de molécules pour démonter ou infirmer l’indice proposée. Pour ce faire, j’ai examainé les 98 pages de la Table I de A. Juris, V. Balzani, F. Bargelleti, S. Campagna, P. Belser, et A.V. Zelewsky, “Ru(II) polypyridine complexes: Photophysics, photochemistry, electrochemistry, and chemiluminescence,” Chem. Rev. 84, 85 (1988) et j’ai extrait un nombre important de données susceptibles à comparaison avec les résultats des calculs de la théorie de la fonctionelle de la densité (DFT) et la DFT dépendante du temps (TD-DFT). Comme les résultats étaient suffisament encourageant, le modèle DFT était examiné de plus près avec la méthode d’une théorie de champs de ligands (LFT) à la base de la densité des états partielle (PDOS). Ainsi j’ai pu tester l’indice de luminescence proposée précédement par laméthode PDOS-LFT et j’ai trouvé des difficultés avec l’indice initialement proposée. Par contre, nous avons pu proposer une nouvelle indice de luminescence qui, à quelques exceptions près, a une corrélation linéaire avec une barrière énergétique moyenne pour l’état triplet excité dérivée à partir des données experimentales. À l’avenir nous pouvons proposer une investigation plus directe de la barrière sur la surface triplet excité pour remplacer la valeur approximative déduite de l’expérience. Puis nous voulons voir sinotre indice de luminescence s’appliquent aux cas des complexes d’iridium.

This thesis is part of the Franco-Kenyan project ELEPHOX (ELEctrochemicaland PHOto Properties of Some Remarkable Ruthenium and Iron CompleXes)project. In particular, it focused on the continuation of the work ofC. Muhavini Wawire, Damien Jouvenot, Fréd erique Loiseau, Pablo Baudin,Sébastien Liatard, Lydia Njenga, Geoffrey Kamau, and Mark E. Casida,“Density-Functional Study of Lumininescence in Polypyridine RutheniumComplexes,” J. Photochem. and Photobiol. A 276, 8 (2014). That paperproposed a luminescence index for estimating whether a ruthenium complexwill luminesce or not. However that paper only tested the theory ona few molecules. In order for the theory to have a significant impact, itmust be tested on many more molecules. Now that the protocol has…

Advisors/Committee Members: Casida, Mark Earl (thesis director).

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Cette thèse commence par une revue de l’état actuel de l’expérimentation et de la théorie liées à la désaimantation ultrarapide induite par de la lumière, ainsi qu'au retournement tout optique dépendant de l'hélicité. Ceci est suivi d’un aperçu de la théorie de la fonctionnelle de la densité, sur laquelle repose la plupart des travaux rapportés par la suite. La première partie des résultats concerne l’étude de l’effet d’une élévation de la température électronique sur les propriétés de la matière aimantée, et plus précisément Ni, Co, Fe et FePt. Nous montrons que le moment magnétique de chaque atome disparaı̂t à la température de Stoner, et que, de manière plus générale ce phénomène impacte l’énergie électronique et la chaleur spécifique, même à basse température électronique. Ensuite, nous montrons que lors d’une augmentation de la température électronique, l’échange interatomique d’Heisenberg, responsable de l’ordre magnétique, diminue. En utilisant l’équation de Landau–Lifshitz–Gilbert atomistique, nous démontrons que cette diminution est suffisante pour induire une forte réduction de l’aimantation moyenne en créant des excitations transversales. La deuxième partie des résultats concerne l’origine de la dépendante en l’hélicité de la dynamique induite par la lumière. Alors que la littérature l’attribue principalement à l’effet Faraday inverse, nous soutenons qu’un autre phénomène, se produisant lors de l’absorption de la lumière, peut rendre compte de la dynamique expérimentale. En effet, lorsque la lumière est absorbée et que les électrons sont excités, le couplage spin–orbite permet la modification de l’état de spin. Il en résulte un changement de la valeur des moments magnétiques atomiques, persistant même après la disparition de la lumière, par opposition à l’effet Faraday inverse. Ensuite, en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps, nous calculons la dynamique de l’aimantation induite par de véritables impulsions femtosecondes polarisées circulairement dans le domaine optique et XUV. Dans les deux cas, la dynamique est dépendante de l’hélicité. Cette caractéristique est largement amplifiée dans le régime XUV impliquant les états de semi–coeur 3p. Enfin, nous comparons le rôle relatif de l’effet Faraday inverse et de l’aimantation induite lors de l’absorption de la lumière et montrons que cette dernière joue un rôle prépondérant, surtout après la disparition de la lumière et en régime XUV.

This thesis begins with a review of the current experimental and theoretical state of the art related to the light-induced ultrafast demagnetization and the all-optical helicity-dependent switching. This is followed by an overview of density functional theory, upon which relies most of the work reported thereafter. The first set of results concerns the ab initio study of the effect of a rise in the electronic temperature on the magnetized matter properties, and more specifically Fe, Co, Ni and FePt. We show that the magnetic moment carried by each atom disappears at the so–called Stoner…

Advisors/Committee Members: Lebègue, Sébastien (thesis director), Malinowski, Grégory (thesis director).

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Submitted by Edileide Reis ([email protected]) on 2013-05-16T12:10:09Z No. of bitstreams: 1 Ros??ngela G??is Barbosa.pdf: 1329625 bytes, checksum: e9b032fc92ff89626ab784439c8647f8 (MD5)

Approved for entry into archive by Alda Lima da Silva([email protected]) on 2013-05-28T19:23:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Ros??ngela G??is Barbosa.pdf: 1329625 bytes, checksum: e9b032fc92ff89626ab784439c8647f8 (MD5)

Made available in DSpace on 2013-05-28T19:23:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ros??ngela G??is Barbosa.pdf: 1329625 bytes, checksum: e9b032fc92ff89626ab784439c8647f8 (MD5) Previous issue date: 2008

Esta disserta????o analisa discursivamente seis cr??nicas de Rubem Alves com base na Teoria da An??lise do Discurso filiada a P??cheux, na Teoria Polif??nica de Bakhtin e no trabalho sobre Heterogeneidade(s) enunciativa(s) de Jacqueline Authier Revuz. Parte-se do pressuposto de que trabalhar textos observando os processos do fazer significativo e da atribui????o de sentido requer conhecimentos sobre forma????o discursiva, interdiscurso e polifonia. Nas an??lises, verifica-se como se d??o tais processos nas cr??nicas selecionadas para compor o corpus deste trabalho. Para isso foi preciso expor as tr??s fases da An??lise de Discurso, refletir sobre a polifonia na perspectiva bakhtiniana, compreender as no????es de forma????es discursivas, ideol??gicas, de interdiscurso e saber sobre a vida pessoal e profissional do autor, al??m das condi????es de produ????o dos discursos materializados nas cr??nicas e destas propriamente ditas. Atrav??s destas an??lises, tornam-se vis??veis as possibilidades de atribui????o de sentido e a verifica????o de como se d?? o fazer significativo nas cr??nicas de Rubem Alves. Este trabalho evidencia, ent??o, contribui????es das referidas teorias para todos que pretendem desenvolver a leitura como atribui????o de sentido nos diversos n??veis de ensino.

Salvador

Advisors/Committee Members: Santana Neto, Jo??o Antonio de.

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Le but de cette thèse est la compréhension de pourquoi certains complexes de ruthénium sont soit pasluminescents soit avec un temps de vie très courte de l’état excité. Des calculs de type théorie de lafonctionnelle de la densité (DFT) ou DFT dépendante du temps (TD-DFT) étaient effectués pour cinqcomplexes existants et aussi pour un complexe hypothétique. Selon la théorie de champs de ligand (LFT),la plus proche sont les énergies des états de type transfert de charge métal-ligand (MLCT) à un état de typemétal centré (MC), alors le plus facile est-ce à peupler l’état MC ainsi menant à une dèsexcitation nonradiative de l’état MLCT. Les calculs DFT/TD-DFT s’avéraient suffisants pour reproduire les géométrieset spectres d’absorption expérimentales. Ceci, ensemble avec la technique de densité d’états partielle,permettaient une validation de l’idée fondamentale issue du modèle LFT en confrontant les résultats denos calculs avec les temps de vie mesurés.

Density-functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TD-DFT) were carried out for 5 rutheniumcomplexes and one hypothetical one. The goal was to understand the lack of luminescence or very shortexcited state lifetimes at room temperature in some of them. According to ligand-field theory (LFT), thecloser the energies of the metal-to-ligand charge transfer (MLCT ) and the metal-centred (MC) states,the easier it is to populate the MC state, leading to radiationless disactivation of the luminescent MLCT.DFT/TD-DFT calculations proved adequate in reproducing experimental geometries and absorption spectra.Verification of LFT explanation was done by use of partial density of states whose results agreedreasonably well with the usual hypothesis.

Advisors/Committee Members: Casida, Mark Earl (thesis director).

▼ Cette thèse de doctorat est dédiée à l’étude, avec des méthodes de calcul ab initio, desplasmons de surface et des états de surface de surfaces d’or, plate ou comportant desmarches (surface vicinale), par la simulation numérique de spectres de perte d’énergieélectronique (EEL) au moyen de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et de lathéorie de perturbation de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (TDDFPT).L’influence du couplage spin-orbite (CSO) et celle de la géométrie de la surface ont étéétudiées. Dans l’or cristallin, j’ai étudié l’effet des électrons de semicoeur sur les spectresEEL à q = 0. J’ai montré en particulier que pour produire un spectre EEL sur une largegamme de fréquences, de 0 à 60 eV, il est nécessaire de tenir compte des électrons desemicoeur dans le pseudopotentiel, et qu’ils peuvent néanmoins être gelés dans le coeurpour l’étude de la partie basse en énergie du spectre EEL, pour des énergies inférieures à20 eV. J’ai réalisé des développements méthodologiques pour la TDDFPT avec CSO cou-plée à l’emploi de pseudopotentiels ultradoux, qui ont permis l’implémentation pratiquede cette approche dans les algorithmes de Liouville-Lanczos et de Sternheimer. J’ai utiliséavec succès ces approches qui m’ont permis de traiter des systèmes à plusieurs centainesd’atomes. J’ai examiné à nouveau le spectre EEL de l’or cristallin à q = 0, montrant enparticulier les traces d’un plasmon écranté dans le spectre EEL calculé sans inclure leseffets de CSO. J’ai ensuite montré que l’inclusion du CSO a un effet petit mais détectablesur le spectre EEL et le pic de plasmon, donnant un meilleur accord avec l’expérienceà q = 0. J’ai trouvé que la dispersion du plasmon acoustique (PAS) de la surface Au(111) est légèrement modifiée par le CSO, provenant du fait que la structure de bandesest elle-même modifiée par le dédoublement de Rashba de certains niveaux électroniques,dédoublement induit par le CSO. Puis, pour étudier les effets de géométrie, j’ai étudié lessurfaces vicinales (322), (455) et (788) de l’or. J’ai en particulier mené l’étude théoriquedes états électroniques de surface, et analysé l’évolution de l’état de surface de Shockleyentre la surface plate Au(111) et les surfaces ayant des marches dont les terrasses avaientdifférentes largeurs. J’ai montré la transition d’un état de surface résonant pour Au(322)à un état localisé pour Au(455) et pour Au(788), ainsi que le passage d’un état 2D étenduà travers la marche pour Au(322) à un état quasi-1D confiné dans la terrasse de la marchepour Au(455) et pour Au(788). Ces résultats sont en accord avec l’expérience, et avecceux d’un modèle de Kronig-Penney de potentiel périodique. J’ai calculé le spectre EELSpour la surface d’or (455) que j’ai modélisé par une tranche de 5 nm d’or séparée de sesvoisines (répétées périodiquement) par 5 nm de vide. J’ai identifié la signature du plas-mon acoustique de surface. J’ai montré que, pour un moment transféré perpendiculaireà la marche de la surface, la dispersion du PAS n’est pas modifiée par rapport à… Advisors/Committee Members: Vast, Nathalie (thesis director).

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110f.

Submitted by Suelen Reis ([email protected]) on 2013-04-16T16:14:29Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Geovana Monteiroseg.pdf: 633865 bytes, checksum: e8766c2bc4ba4db635077d937494224a (MD5)

Approved for entry into archive by Ana Portela([email protected]) on 2013-05-17T18:29:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao Geovana Monteiroseg.pdf: 633865 bytes, checksum: e8766c2bc4ba4db635077d937494224a (MD5)

Made available in DSpace on 2013-05-17T18:29:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Geovana Monteiroseg.pdf: 633865 bytes, checksum: e8766c2bc4ba4db635077d937494224a (MD5) Previous issue date: 2008

Investigar a natureza do tempo real ??, de acordo com Henri Bergson, perscrutar um objeto fugidio, uma vez que, ao tentarmos apreend??-lo, j?? se escoou em seu fluxo cont??nuo. Caberia ?? consci??ncia compreend??-lo na passagem que lhe ?? pr??pria. Doravante, uma dificuldade se mostra ao fil??sofo: tempo e espa??o, sendo qualitativamente distintos, aparecem, quer para a filosofia, quer para a ci??ncia, como faces de uma mesma moeda. O pensamento bergsoniano percebe, ent??o, na espacializa????o do tempo a fonte de todos os falsos problemas filos??ficos. Seu esfor??o ser?? marcado por uma cr??tica ??s tradicionais concep????es do tempo, bem como ?? express??o mais radical de sua espacializa????o, a teoria da relatividade. Em linhas gerais, nossa investiga????o se debru??ou sobre a dicotomia intui????o/intelig??ncia, tendo como reflexo imediato a contraposi????o entre filosofia e ci??ncia, tema diretamente ligado ?? incompreens??o da natureza do tempo real, de acordo com Bergson. Acreditamos que, ao se investigar o tempo nessa filosofia, seja imprescind??vel evidenciar a intui????o como o m??todo adequado ?? apreens??o da dura????o em vias de realizar-se, uma vez que a intelig??ncia, faculdade humana diretamente ligada ?? mat??ria, ?? incapaz de atingir o ??mago da realidade. Com efeito, neste trabalho investigamos a natureza do tempo vivido em oposi????o aos tempos medidos da f??sica einsteiniana, conforme visto em Dura????o e simultaneidade (1922). Nesta obra, Bergson almeja mostrar que o tempo imediatamente percebido n??o equivaleria ao das f??rmulas e equa????es da f??sica, que esse tempo mensur??vel n??o passaria de espa??o, e que essa compreens??o, adequada ??s quest??es f??sicas, n??o refletiria o tempo enquanto dura????o pura. Para tanto, foi fundamental a apresenta????o de algumas no????es bergsonianas relativas ?? compreens??o do tempo livre de determina????es espaciais ??? no????es tais como as de simultaneidade, movimento e multiplicidade qualitativa. Sem a pretens??o de realizar um estudo cient??fico sobre a teoria da relatividade, procuramos compreender, atrav??s da exegese de Dura????o e simultaneidade, a interpreta????o filos??fica levada a termo por Bergson acerca de tal teoria. Nosso objetivo ?? ent??o, ao contr??rio das cr??ticas equivocadas ao ensaio de 1922, mostrar que Bergson n??o pretende invalidar a teoria einsteiniana, n??o incorre em erros de ordem matem??tica quanto ??…

Advisors/Committee Members: Freire Junior, Olival.

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Cette thèse contribue aux développements de méthodes numériques utilisées pour reproduire la dynamique électronique induite par des processus à un et plusieurs photons dans les atomes et molécules. Dans le domaine perturbatif, la photoexcitation et la photoionisation ont été étudiées à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité à séparation de portée, dans le but de prendre en compte les effets d'interaction électron-électron. De plus, dans le domaine non-perturbatif, les spectres au-delà du seuil d'ionisation et les spectres de génération d'harmoniques d'ordres élevés ont été simulés en utilisant différentes représentations de la fonction d'onde dépendante du temps du système étudié. Cette étude ouvre la possibilité d'explorer des processus matière-rayonnement dans des systèmes plus complexes.

The present PhD thesis contributes to the development of numerical methods used to reproduce the electron dynamics induced by single and multiphoton processes in atoms and molecules. In the perturbative regime, photoexcitation and photoionization have been studied in atoms with range-separated density-functional theory, in order to take into account the electron-electron interaction effects. Moreover, in the non-perturbative regime, above-threshold ionization and high-harmonic generation spectra have been simulated using different representations for the time-dependent wave function for the purpose of describing the continuum states of the irradiated system. Our studies open the possibility of exploring matter-radiation processes in more complex systems.

Advisors/Committee Members: Luppi, Eleonora (thesis director).

▼ Des déficits, tant cognitifs que perceptifs, sont observés chez les personnes aux prises avec la schizophrénie. Il est donc possible qu'un déficit de la perception du temps existe chez ces personnes. Le but de la présente méta-analyse est de vérifier si l'estimation d'intervalles de temps diffère chez les personnes atteintes de schizophrénie et celles ne présentant pas cette maladie. Une recherche dans les bases de données, en date d'août 2015, a permis de repérer 17 articles (n= 958) satisfaisant les critères d'inclusion suivants : 1) présence d'un groupe attient de schizophrénie et d'un groupe contrôle sans maladie ; 2) étude d'intervalles de temps de moins de 6 secondes ; 3) estimation du temps réalisée en tâche simple. Ainsi, les résultats de 421 participants atteints de schizophrénie et 537 participants contrôles sont inclus dans les analyses. Les résultats révèlent la présence d'une difficulté de taille modérée (g= -0.67) chez les personnes atteintes de schizophrénie, tant en modalité auditive (g= -0.65) que visuelle (g= -0.43), que les durées estimées soient inférieures (g= -0.59) ou supérieures (g= -0.76) à une seconde. Les résultats suggèrent un déficit d'estimation temporelle chez cette population, par rapport à une population contrôle. Le fait que l'estimation de durées de moins d'une seconde soit également affectée suggère que les difficultés d'estimation temporelle ne sont pas simplement attribuables aux déficits cognitifs généralement observés chez cette population. En effet, alors que l'estimation de durées supérieures à une seconde implique l'attention et la mémoire, l'estimation de durées de moins d'une seconde est relativement peu influencée par ces processus et constitue une mesure plus pure de la capacité d'estimer le temps. De plus, le déficit d'estimation temporelle étant observé tant en modalité visuelle qu'auditive, nous concluons qu'il reflète un problème de traitement temporel central, indépendant des processus périphériques liés au traitement sensoriel des stimuli. Advisors/Committee Members: Fortin, Claudette.

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Cette étude s’inscrit dans le courant de la psychologie de la perception du temps et du rythme et évalue le lien entre un trouble de la parole, nommément le bégaiement, et la capacité à percevoir et maintenir un rythme régulier. Les performances d’un groupe d’adultes bègues (n = 21) sont comparées à celles d’un groupe d’adultes non bègues (n = 24) lors d’activités de comptage explicite. Les séances comportent trois intervalles temporels standards (800 ms, 1200 ms et 1600 ms) et trois conditions expérimentales (compter silencieusement, compter oralement et compter oralement avec un auxiliaire chargé de l’enregistrement). Les résultats relatifs à la variabilité temporelle révèlent que les participants sont moins bons (ratio de Weber plus élevé) lorsqu’ils comptent silencieusement et lorsqu’ils doivent composer avec des intervalles très longs (1600 ms). L’effet principal de groupe n’est pas significatif, mais l’interaction entre la condition expérimentale, l’intervalle de temps et le groupe s’avère significative. Les adultes bègues ont de moins bonnes performances que les adultes non bègues dans la condition silencieuse avec les intervalles temporels longs (1600 ms). Ceci signale peut-être une limite du traitement de l’information temporelle plus importante chez les personnes bègues lors du traitement de longs intervalles temporels. Enfin, l’étude s’avère également d’intérêt sous l’angle clinique. Les adultes bègues obtiennent un score d’anxiété situationnelle significativement plus élevé que les adultes non bègues. Ce résultat est cohérent avec ce qui est rapporté dans la littérature scientifique et reflète le niveau élevé d’anxiété ressentie par les adultes bègues.

This study assesses the effect of a speech disorder, namely stuttering, on the ability to maintain a steady rhythm. The performance of a group of adult stutterers (n = 21) is compared to that of a group of adult non-stutterers (n = 24) during explicit counting activities. There are three counting paces (every 800 ms, 1200 ms or 1600 ms) and three experimental conditions (count silently, count orally and count orally in the presence of an assistant). The results for temporal variability show lower performance (higher Weber ratio) when participants count silently and when they have to deal with very long intervals (1600 ms). There is no main effect of group, but the interaction between the experimental condition, the counting pace and the group is significant. Adult non-stutterers are better than adult stutterers in the silent and long time-interval condition (1600 ms). This finding could be interpreted as an indication of a greater limitation in memory for temporal information in people who stutter. Finally, the experiment shows that adult stutterers have a significantly higher situational anxiety score than adult non-stutterers. This result is consistent with the scientific literature indicating the high level of anxiety experienced by people who stutter.

Advisors/Committee Members: Grondin, Simon.

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Les Alliages à Mémoire de Forme Ferromagnétiques (AMFF) sont de nouveaux matériaux intelligents qui présentent des déformations induites par l’application d’un champ magnétique pouvant aller jusqu’à 10%. Ainsi, ils ont un fort potentiel pour de nombreuses applications technologiques. En outre, les couplages forts entre le champ magnétique et la structure dans ces matériaux rendent le phénomène « mémoire » très intéressant d'un point de vue scientifique. Ce travail présente une investigation de ces matériaux via des calculs ab initio effectues en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) a l’aide du logiciel VASP. Dans les alliages stœchiométriques du type Ni2XY (X = Mn, Fe, Co, Y = Ga, In), les paramètres structuraux, les distances interatomiques, les moments magnétiques partiels et totaux augmentent graduellement avec le nombre d’électrons de valence de l’élément X alors que le module de compressibilité varie en sens inverse. Les énergies de formation des composes indiquent une tendance a la déstabilisation de l’alliage si les atomes de Mn sont substitues par des atomes de Fe ou de Co mais également si les atomes de Ga sont remplacés par des atomes d’In. La liaison forte entre les atomes de Ni dans Ni2MnGa est remplacée par des liaisons entre les atomes de Ni et de X dans les autres alliages. Pour les alliages non-stoechiométriques Ni2XY (X = Mn, Fe, Co, Y = Ga, In), des énergies de formation de plusieurs types de défauts (permutations atomiques, enrichissement et appauvrissement en un ou plusieurs éléments, lacunes) ont été calcules. Dans la plupart des cas, les atomes en excès occupent les sites de l’atome déficient, sauf dans le cas d’un compose pauvre en Ni et riche en Y. Dans ce dernier cas, la paire de défauts (YX + Xni) est énergétiquement plus favorable. La valeur du moment magnétique dépend de manière très sensible de la distance entre les atomes de Ni et X. Les effets de l'addition de Co sur les propriétés de l’alliage Ni8-xMn4Ga4Cox (x=0-2) ont été étudiés. Les atomes de Co occupent préférentiellement les sites Ni. Les énergies de formation calculées indiquent une instabilité structurale augmentant avec la teneur en Co pour les deux phases : austénite paramagnétique (AP) et ferromagnétique (AF). La différence d'énergie totale entre ces 2 phases AP et AF augmente également avec la teneur en Co, qui se traduit par une élévation de la température de Curie Tc quand le Ni est substitue par le Co. La complémentarité et le couplage des aspects fondamentaux tels que la cristallographie, la stabilité de phase, et la structure électronique dans les AMFF de type Ni-X-Y (X = Mn, Fe, Co, Y = Ga, In) ont une grande importance pour améliorer les performances fonctionnelles et permettront de concevoir de nouveaux AMFF prometteurs

Ferromagnetic shape memory alloys (FSMAs) are novel smart materials which exhibit magnetic field induced strains of up to 10 %. As such they have potential for many technological applications. Also, the strong magnetostructural couplings of the FMSM effect make the…

Advisors/Committee Members: Esling, Claude (thesis director), Raulot, Jean-Marc (thesis director), Zhao, Xiang (thesis director).

▼ La cellulose nanocristalline est un nouveau nanomatériau qui provient d'une ressource renouvelable, le bois. Ce matériau possède d'excellentes propriétés mécaniques et montre des phénomènes d'auto-assemblage spectaculaires, conduisant à la formation de suspensions liquides. Ces mêmes suspensions sont capables de former des phases cholestériques, un type de crystal liquide. L'objectif de cette maîtrise est donc d'augmenter les connaissances de la structure sur la surface des cristaux et d'établir des outils de simulations classiques, qui permettraient d'explorer les propriétés de la cellulose nanocristalline. Ce mémoire de maîtrise est construit comme suit. Le premier chapitre, tout d'abord, est consacré à la cellulose et aux méthodes de simulations moléculaires. Une attention particulière est portée aux méthodes DFT et mésoscopique, qui sont principalement utilisées dans ce travail. Le deuxième chapitre fait la synthèse de nos travaux effectués sur la cellulose cristalline à l'aide des méthodes DFT et est écrit sous forme d'article scientifique. Le troisième chapitre traite de la simulation mésoscopique de cellulose nanocristalline. Ultimement, ce mémoire contient une conclusion globale dans le quatrième chapitre. Dans notre étude à l'échelle quantique, nous avons tout d'abord testé diverses méthodes de calculs. Nos résultats indiquent que la fonctionnelle DFT B3LYP est une méthode efficace et adaptée à nos besoins. Ensuite, des petits modèles de cellulose cristalline sont modélisés à l'aide de cette fonctionnelle. L'énergie d'adsorption de l'eau et d'un cation sodium sur la surface est également calculée. Nos résultats indiquent que les deux surfaces hydrophiles de la cellulose ne sont pas équivalentes et que les énergies d'adsorption sont plus fortes sur la surface (1 1 0). Sur les surfaces qui contiennent des carboxylates ou des sulfates, on observe également un changement dans le réseau de liens hydrogènes intramoléculaires de la cellulose. Ensuite, un modèle mésoscopique de cellulose cristalline a été adapté pour la suite de logiciels de modélisation moléculaire. Le champ de force utilisé pour décrire la cellulose est alors testé pour son aptitude à reproduire la structure cristallographique de la cellulose. Le comportement ionique autour de la particule est aussi étudié. Les résultats obtenus à partir de dynamique moléculaire indiquent que la structure cristalline n'est pas totalement bien reproduite par rapport à la structure publiée. Cependant, le modèle mésoscopique semble capturer les interactions électrostatiques de façon qualitative puisque l'on observe que les particules chargées positivement se retrouvent plus près de la nanocellulose cristalline chargée négativement. Le développement de cet outil de simulation semble prometteur pour permettre le développement et l'étude de composites contenant ce nanomatériau. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Cellulose, nanomatériau, modélisation moléculaire, DFT, mésoscopique

▼ La cellulose nanocristalline est un nouveau nanomatériau qui provient d'une ressource renouvelable, le bois. Ce matériau possède d'excellentes propriétés mécaniques et montre des phénomènes d'auto-assemblage spectaculaires, conduisant à la formation de suspensions liquides. Ces mêmes suspensions sont capables de former des phases cholestériques, un type de crystal liquide. L'objectif de cette maîtrise est donc d'augmenter les connaissances de la structure sur la surface des cristaux et d'établir des outils de simulations classiques, qui permettraient d'explorer les propriétés de la cellulose nanocristalline. Ce mémoire de maîtrise est construit comme suit. Le premier chapitre, tout d'abord, est consacré à la cellulose et aux méthodes de simulations moléculaires. Une attention particulière est portée aux méthodes DFT et mésoscopique, qui sont principalement utilisées dans ce travail. Le deuxième chapitre fait la synthèse de nos travaux effectués sur la cellulose cristalline à l'aide des méthodes DFT et est écrit sous forme d'article scientifique. Le troisième chapitre traite de la simulation mésoscopique de cellulose nanocristalline. Ultimement, ce mémoire contient une conclusion globale dans le quatrième chapitre. Dans notre étude à l'échelle quantique, nous avons tout d'abord testé diverses méthodes de calculs. Nos résultats indiquent que la fonctionnelle DFT B3LYP est une méthode efficace et adaptée à nos besoins. Ensuite, des petits modèles de cellulose cristalline sont modélisés à l'aide de cette fonctionnelle. L'énergie d'adsorption de l'eau et d'un cation sodium sur la surface est également calculée. Nos résultats indiquent que les deux surfaces hydrophiles de la cellulose ne sont pas équivalentes et que les énergies d'adsorption sont plus fortes sur la surface (1 1 0). Sur les surfaces qui contiennent des carboxylates ou des sulfates, on observe également un changement dans le réseau de liens hydrogènes intramoléculaires de la cellulose. Ensuite, un modèle mésoscopique de cellulose cristalline a été adapté pour la suite de logiciels de modélisation moléculaire. Le champ de force utilisé pour décrire la cellulose est alors testé pour son aptitude à reproduire la structure cristallographique de la cellulose. Le comportement ionique autour de la particule est aussi étudié. Les résultats obtenus à partir de dynamique moléculaire indiquent que la structure cristalline n'est pas totalement bien reproduite par rapport à la structure publiée. Cependant, le modèle mésoscopique semble capturer les interactions électrostatiques de façon qualitative puisque l'on observe que les particules chargées positivement se retrouvent plus près de la nanocellulose cristalline chargée négativement. Le développement de cet outil de simulation semble prometteur pour permettre le développement et l'étude de composites contenant ce nanomatériau. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Cellulose, nanomatériau, modélisation moléculaire, DFT, mésoscopique

▼ La réfrigération traditionnelle par compression de vapeur nécessite l'utilisation de réfrigérants nocifs pour l'environnement. La réfrigération magnétique pourrait être plus abordable, meilleure pour l'environnement et plus efficace que la réfrigération traditionnelle. Toutefois, cette technologie requiert des matériaux ayant plusieurs propriétés très spécifiques. L'étude de nouveaux matériaux pour la réfrigération magnétique est un domaine de recherche actif. De plus, les progrès dans les méthodes de calcul numérique de la structure électronique permettent aujourd'hui d'étudier théoriquement de nouveaux matériaux avant de les synthétiser en laboratoire. Ce mémoire porte sur l'étude de plusieurs matériaux avec la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) dans le but de déterminer s'ils sont de bons candidats pour la réfrigération magnétique. D'abord, les matériaux La2MnNiO6 et La2MnCoO6 sont étudiés afin de vérifier que l'approche théorique permet de reproduire efficacement les résultats expérimentaux. Ces matériaux ferromagnétiques et isolants ont déjà retenu l'attention en raison de leurs propriétés magnétocaloriques intéressantes, mais leur température de Curie n'est pas suffisamment élevée pour qu'ils puissent être utilisés dans des applications domestiques. Ensuite, le matériau similaire La2MnFeO6 est étudié. Les calculs de DFT permettent de comprendre pourquoi ce matériau est antiferromagnétique plutôt que ferromagnétique. Cette compréhension des propriétés de La2MnFeO6 mène finalement à l'étude de nouveaux matériaux: La2MnRuO6, LaBaMnFeO6, LaSrMnFeO6 et LaCaMnFeO6. Les calculs de structure électronique et l'étude des propriétés magnétocaloriques de ces matériaux permettent de prédire que LaBaMnFeO6 et LaSrMnFeO6 pourraient être de bons candidats pour la réfrigération magnétique à température pièce. [Symboles non conformes] Advisors/Committee Members: Tremblay, André-Marie (advisor).

▼ L'objet de ce travail de recherche est d'identifier et d'analyser les déterminants de la performance des fonds de capital risque et la stratégie d'investissement de leur société de gestion dans le cas français.L'étude sur les déterminants de la performance des fonds de capital risque est basée sur 163 fonds français, créés entre la période du 1997-2004, selon une approche encore peu répandue, la méthode multiniveaux. La sous-performance moyenne des fonds de capital risque français par rapport aux fonds américains est accompagnée d'une importante hétérogénéité parmi les fonds. Le rendement est notamment lié à la taille et surtout à l'effet de la société de gestion, aux choix stratégiques d'investissement. Les résultats empiriques ont mis en évidence que toutes les performances des fonds du capital risque ne sont pas seulement dues à la chance, et que l'investisseur a raison de chercher à choisir le meilleur gestionnaire. A noter que c'est la spécialisation selon les secteurs non pas selon les stades d'investissement influence positivement la performance. Ni le fait d'inciter les gérants à co-investir dans les fonds, ni le statut de propriété de la société de gestion n'ont d'impact sur la performance des fonds.Ce travail de recherche apporte également des éléments de compréhension sur la stratégie d'investissement des sociétés de gestion. Les résultats empiriques de l'étude de 163 sociétés de gestion montrent que celles expérimentées et de grande taille accordent une plus grande importance à leur stratégie de diversification. Plus l'aversion au risque est importante, plus la société de gestion cherche à diversifier son portefeuille en augmentant le nombre des entreprises à financer ou en poursuivant la diversification à travers des secteurs ou des stades d'intervention. Il semble que les sociétés de gestion filiales des banques préfèrent répartir leurs investissements à travers de différents secteurs que d'autres catégories des sociétés de gestion. En étudiant 1789 tours de financement du capital risque français, notre recherche montre que la syndication des opérations de capital risque en France se situe à un niveau important par rapport à d'autres pays. Les impératifs financiers demeurent toujours une justification principale de la syndication. Le montant du tour de financement a un impact positif sur la probabilité de syndication. La pratique de la syndication est plus fréquente dans certains secteurs. Le recours à un co-financement syndiqué n'est pas clairement plus fréquent pour les entreprises financées plus jeunes, c'est même plutôt l'inverse. Les SCR les plus jeunes (et donc les moins expérimentées) sont celles qui recourent le plus souvent à la syndication. Nous ne trouvons pas aucun lien entre la structure des sociétés de capital risque et propension à la syndication. Les syndications ne dégagent pas de gains d'efficacité opérationnelle. L'impact social de la syndication n'est pas mis en évidence dans le court terme puisque l'emploi salarié n'augmente pas dans les entreprises financées par une… Advisors/Committee Members: Jaeger, Mireille (thesis director).

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Actuellement, les lasers bleus et UV sont utilisés dans de nombreux domaines d'application (médecine, stockage optique de données, micro-usinage, etc.). La conversion de fréquence à l'aide de cristaux non-linéaires apparaît comme une bonne solution pour obtenir de telles sources de lumière cohérente à partir de lasers solides usuels émettant dans l'IR, aucun effet laser UV n’étant possible dans quelque cristal que ce soit. Dans ce cadre, nous avons étudié trois matériaux (K3Li2-xNb5+xO15+2x; Ca5(BO3)3F et Bi2ZnB2O7) qui possèdent des propriétés optiques non-linéaires prometteuses. Nous avons étudié dans cette thèse deux diagrammes de phase : K2O-Li2O-Nb2O5 et CaO-B2O3-CaF2 afin de déterminer et optimiser les conditions de croissance des cristaux correspondants. Nous avons montré que la micro-goutte pendante est une méthode appropriée pour la croissance de cristaux à fusion non congruente (CBF) ou de cristaux de solution solide (KLN). Les fibres cristallines obtenues étaient transparentes, homogènes en composition et de bonne qualité cristalline. L’étude de la croissance de fibres de KLN a montré qu'il est très difficile d'obtenir des cristaux orientés selon l'axe a avec la technique utilisée. En ce qui concerne CBF, la viscosité du liquide impose de déterminer le couple vitesse de tirage/diamètre du capillaire le plus adéquat afin d’obtenir des cristaux transparents. Quant à BZBO, la couleur jaune-rouge des fibres obtenues est probablement une conséquence de la présence d'une autre phase plus riche en bismuth

Blue and UV lasers are currently used for many applications as data storage, medicine, micromachining, etc. The frequency conversion by means of non-linear crystals appears as a good solution to obtain coherent light sources from usual solid lasers emitting in the IR, no UV laser effect can be produced in any crystal. In this frame, we studied three materials (K3Li2-xNb5+xO15+2x (KLN), Ca5(BO3)3F (CBF) and Bi2ZnB2O7 (BZBO)) which possess promising non-linear optical properties. In this work, we studied two phase diagrams: K2O-Li2O-Nb2O5 and CaO-B2O3-CaF2 in order to determine and optimize the growth conditions of the corresponding crystals.We showed that µ-PD is a good technique for growing non congruently melting crystals (CBF) and crystals originating from a solid solution (KLN). The obtained single crystal fibres were transparent, homogeneous in composition and had a good crystalline quality. The study of the growth of KLN fibers showed that it is very difficult to obtain crystals oriented along the a axis with the used technique. With regard to CBF, the viscosity of the liquid requires to determine the most appropriate couple pulling rate/capillary diameter to obtain transparent crystals. For BZBO, the yellow-red colour of the obtained fibres is probably a consequence of the presence of another phase richer in bismuth.

Advisors/Committee Members: Ferriol, Michel (thesis director).

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La première étude porte sur les conditions de l’acceptabilité des politiques de l’Etat face aux drogues: 225 sujets tout-venant ont jugé du degré d’acceptabilité dans 28 scénarios issus de la combinaison de trois facteurs: campagnes d’information, demande intérieure en drogue, action de l’État (du laissez-faire à l’interdiction). La seconde étude porte sur les conditions de la responsabilité de l’État dans le cas d’un décès lié à la consommation de substance: 234 sujets ont jugé du degré de responsabilité dans 80 scénarios issus de la combinaison de cinq facteurs: relation consommation/maladie, temps depuis lequel la nocivité est connue, généralité du risque, consommation, action de l’État (du monopole à l’interdiction des ventes). Nos études s’appuient sur une méthode issue de la théorie fonctionnelle de la cognition (Anderson, 1981). La première étude permet d’identifier trois clusters: les régulationnistes (42%), en faveur d’une réglementation totale par l’État, les radicaux (32%), pour qui aucune des politiques n’est acceptable, les prohibitionnistes (26%), en faveur d’une interdiction totale à condition que des campagnes soient menées. La politique du laissez-faire est jugée par tous comme étant la plus inacceptable. La seconde étude fait apparaître trois clusters: un plus au centre (44%), un plus à gauche (38%), un plus à droite (17%). Celui de droite a tendance à attribuer moins de responsabilité à l’État et est plus sensible aux preuves scientifiques. Un consensus montre que l’État se dégage de toute responsabilité seulement s’il interdit totalement les ventes. Dans les autres cas, l'État est perçu comme partiellement responsable quand la santé d'un consommateur se détériore.

Our first study relates to the conditions of perceived acceptability of State policies regarding drugs: 225 randomly selected subjects judged the degree of State policy acceptability in 28 scenarios derived from the combination of three factors: information campaigns, interior drug demand, State policy (from laisser-faire to prohibition). Our second study relates to the conditions of perceived State responsibility when a death linked to substance consumption occurred: 234 subjects judged the degree of State responsibility in 80 scenarios derived from the combination of five factors: relationship between consumption/disease, amount of time since the substance toxicity is known, risk generality, consumption, State action (from State monopoly to sale interdiction). Our studies rely on a method derived from the functional theory of cognition (Anderson, 1981). The first study identifies three clusters: the regulationists (42%), who favor total regulation by the State, the radicals (32%), for who none of the policies are acceptable, and the prohibitionists (26%), who favor a total interdiction with the condition of information campaigns. The policy of the laissez faire is judged by all groups as being the most inacceptable. In the second study, three clusters are separated: centrist-dominated (44%), leftist-dominated (38%) and…

Advisors/Committee Members: Muñoz Sastre, Maria Teresa (thesis director).

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Dans cette thèse nous présentons des progrès algorithmiques ainsi que plusieurs applications des méthodes de Monte Carlo quantique (QMC) pour simulations à partir des premiers principes. Les améliorations que nous proposons permettent d'étudier par QMC des systèmes de plus grosse taille voire périodiques, avec l'ambition de faire du QMC une alternative valable à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Tous les résultats ont été obtenus par le logiciel TurboRVB. D'abord, nous présentons une implémentation du QMC basée sur la fonction d'onde Jastrow-Geminale qui combine une grande flexibilité avec un traitement précis des corrélations électroniques. On a appliqué une technique originale de plongement pour réduire la taille de la base atomique à la molécule d'eau ainsi qu'à un modèle simplifié du transfert de protons (TP) dans l'eau. Nos résultats ouvrent la voie à l'étude des phénomènes microscopiques tels que le TP directement par QMC. Ensuite, on a amélioré notre méthode afin de simuler les solides cristallins. Grâce à une nouvelle procédure pour choisir de manière appropriée les conditions aux limites, nous avons pu réduire les erreurs de taille finie qui affectent les simulations QMC des solides. Sur la base des techniques développées, nous étudions enfin le supraconducteur FeSe. Le QMC fournit le meilleur résultat concernant sa structure cristalline; via une étude systématique du paysage énergétique à différentes configurations magnétiques, nous montrons un lien fort entre la structure, le magnétisme et les mouvements de charge dans ce matériau, prélude à une compréhension quantitative de la supraconductivité à haute température des premiers principes.

In this thesis we present algorithmic progresses as well as applications of continuum quantum Monte Carlo (QMC) methods for electronic structure calculations by first principles. The improvements we propose allow to tackle much larger molecular as well as extended systems by QMC, with the ultimate goal of making QMC a valid alternative to density functional theory (DFT). All results have been obtained with the TurboRVB software, which we contributed to develop. At first, we present a QMC framework based on the Jastrow-Geminal wavefunction which combines great flexibility with a compact analytical form, while providing at the same time an accurate treatment of electron correlations. We apply an original atomic embedding scheme for reducing the basis set size to the water molecule and to a simple model of proton transfer (PT) in aqueous systems. Our results pave the way to the study of microscopic phenomena such as PT directly by QMC. Afterwards, we extend our QMC framework in order to simulate crystalline solids. We propose a novel procedure to find special values of the boundary conditions which allow to greatly reduce the finite-size errors affecting solid state QMC simulations. Using the techniques previously developed, we study the iron-based superconductor FeSe. We show that QMC provides the best crystal structure predictions on this compound; by…

Advisors/Committee Members: Casula, Michele (thesis director), Mauri, Francesco (thesis director), Vildosola, Veronica (thesis director).

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En tant que journaliste réflexif, Albert Camus a engagé un questionnement sur l'essence du journalisme et sur la conduite des praticiens de l'information. Cette thèse propose d'étudier la conception de l'éthique de la presse dans l'oeuvre de l'auteur entre théorie et pratique. L'analyse d'un corpus de presse, constitué principalement de ses écrits dans les journaux Alger Républicain, Le Soir Républicain, Combat et L'Express (1938-1958), a été étayée par l'étude d'un corpus complémentaire comportant ses essais, ses oeuvres de fiction et ses écrits de circonstances (1935-1960) ayant trait au journalisme. Afin de situer la pensée de l'auteur et sa conduite dans le cadre des institutions sociales et des situations dans lesquelles il se meut, l'approche biographique a été croisée avec la technique de l'analyse du discours et l'oeuvre de l'auteur et son vécu ont été mis en tension. Dans un premier temps, un panorama des principes, valeurs et règles de l éthique journalistique préconisée par l'auteur a été dressé. Dans un second temps, l'oeuvre d'Albert Camus ayant été marquée par les conflits qui ont traversé son époque, notamment la Seconde Guerre mondiale et le conflit franco-algérien, une étude fine de son engagement pour la paix du point de vue de la pratique éthique a été développée. Cette étape a eu pour objectif de cerner et de caractériser les pratiques éditoriales et les modes d'engagement de l'auteur en faveur de la paix et de rendre compte de la structure et du fonctionnement de dispositif journalistique qu'il a mobilisé face à la guerre

As a reflexive journalist, Albert Camus had started a questioning on the essence of journalism and on the journalist's behavior. This thesis proposes to study the conception of press ethics in the author's work between theory and practice. An analysis of a press corpus which was formed mainly by his writings in newspapers such as, Alger Républicain, Le Soir Républicain, Combat et L'Express (1938-1958). This analysis had been supported by the studying of a complementary corpus including his essays, his works of fiction and his circumstances writings (1935-1960) concerning journalism. In order to place the author's thought and his behavior within the context of the social institutions and the situations in which he moved, not only biographical approach was crossed with the speech analysis technics but also the author's work and his real-life had been highlighted. To start, a panorama of principles, values and rules of the journalistic ethic advocated by the author was drawn. After that, in view of the conflicts that had marked Albert Camus' work because they went through his time (World War II and the French-Algerian conflict), a fine study of his commitment for peace had been developed from the point of view of the ethic practice. This stage had two goals; the first was to define and to characterize the editorials practices and the author's commitment methods for peace. The second was to report about the journalistic device that had been mobilized by him

Advisors/Committee Members: Thiéblemont-Dollet, Sylvie (thesis director).

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Les mutations génétiques et les conditions pathologiques affectent la connectivité functionnelle du cerveau. Nous avons combiné la mutagénèse chez la souris et l’analyse de connectivité fonctionnelle (CF) par imagerie en Resonance Magnétique Nucléaire (IRM) pour déterminer l’impact de la délétion du gène codant pour le récepteur orphelin GPR88 sur la CF du cerveau entier. En utilisant une approche non biaisée, nous avons découvert que la délétion génétique chez la souris altère fortement le Default Mode Network, une caractéristique de nombreuses maladies psychiatriques. Nous avons aussi observé des modifications importantes de la connectivité des cortex moteurs et somatosensoriels,et du striatum en accord avec le pattern d’expression du récepteur. Enfin, une analyse par régions d’intérêt montre une perturbation importante du réseau mesocorticolimbic, qui pourrait expliquer la tendance de ces animaux à consommer de fortes quantités d’alcool. La concordance entre les altérations de CF et celles du comportement des animaux GPR88 knockout positionnent ce récepteur comme une cible prometteuse pour le traitement de maladies psychiatriques.

Pathological agitations of the brain and the expression or mutation of single gene affect overall brain connectivity. Here we combined mouse mutagenesis with functional and structural MRI and explored mouse whole brain connectivity maps non-invasively in response to the inactivation of Gpr88 gene. We perceived robust modifications in the default mode network which is considered a hallmark of many psychiatric conditions, followed by sensori-motor network allied to sensorimotor gating deficiency underlying hyperactivity phenotype in Gpr88-/- mice. In addition, hippocampal and dorsal striatum functional connectivity perturbations might underlie learning deficiency and weakened amygdala connectivity with cortex and striatum might suggest triggering of risk-taking behavior previously observed in these animals. Moreover, Gpr88 deletion strongly modifies the reward network leading Gpr88-/- mice vulnerable to alcohol intake. This is the first evidence of Gpr88 involvement in reshaping the mouse brain connectome. The concordance between connectivity alterations and behavior deficits posits Gpr88 as a potential target for psychiatric disorders.

Advisors/Committee Members: Yalcin Christmann, Ipek (thesis director), Aertsen, Ad (thesis director).

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Jusqu’à son abolition en 1848, l’esclavage transatlantique a constitué un rôle fondamental dans la colonisation par la France de la Martinique. Cette étude examine la façon, dont les personnes, où les familles ont, dans le passé, été directement touché par l’esclavage perçoivent les politiques nationales relatives aux réparations. Les politiques concernant les esclaves et leurs descendants ont opéré en faveur des propriétaires d’esclaves (et leurs descendants), affirmant que l’avènement de la liberté a été une rémunération honorable et suffisante. Malgré une position politique antérieure de l’oubli, les descendants d’esclaves continuent d’agir pour la reconnaissance de l’esclavage dans l’histoire de la nation, et remettent en question la possibilité des réparations en matière de politiques publiques. Dans cette étude trois positions personnelles ont été observées : les sceptiques, les réparationistes et les indéterminés. L’étude révèle qu’une politique relative aux réparations est considérée comme acceptable si elle comprend une pleine reconnaissance et si elle est accompagnée d’une politique de compensation. Des politiques qui favorisent l’amnésie ou l’exaltation du passé sont perçues comme inacceptables. Les politiques de réparations sont envisagées comme plus acceptables dans les situations où l’intégration socioéconomique des descendants d’esclaves a été atteinte que dans les situations où elle ne l’a pas été. Comme en Martinique, le sujet des réparations gagne du terrain dans les arènes populaires, politiques et universitaires à l’échelle internationale : quels éléments sont considérés pour juger des positions politiques ? Quelles sont les opinions qui se révèlent ?

Until its abolition in 1848, transatlantic slavery constituted a fundamental role in France's colonization of Martinique. This study assesses the views regarding the possible national policies related to the slavery of people whose families have, in the past, been directly affected by slavery in Martinique. Policies regarding slaves and their descendants have operated in favor of slave owners (and their descendants), claiming that the advent of freedom was honorable and sufficient compensation. Despite instances of cultural amnesia in France, slave descendants continue to advocate for recognition of slavery in the nation’s history and they continue to question the possibility of reparations in public politics. Three qualitatively different personal positions were culled from this study’s participating slave descendants: Skeptics, Reparationists, and Undetermined. In addition to studying the factors that differentiate these groups, this study determines that a policy concerning reparations is acceptable if it includes the public recognition of historic prejudice and if it is accompanied by a policy for material compensation. Furthermore, the results indicate that policies which foster amnesia and an exaltation of a colonial past are perceived as unacceptable. In this study, reparations are considered more acceptable to slave descendants in policies…

Advisors/Committee Members: Mullet, Étienne (thesis director).

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Le dioxyde d'uranium UO2 est le combustible nucléaire standard des réacteurs à eau pressurisée. Durant le fonctionnement du réacteur, la fission de l'uranium produit une grande variété de produits de fission (PF) dont le ralentissement dans la matrice crée un nombre important de défauts ponctuels. Les défauts ponctuels et les PF gouvernent en retour l'évolution des propriétés physiques du combustible sous irradiation. Dans cette étude,nous utilisons les calculs de structure électronique afin de mieux comprendre le comportement sous irradiation du combustible UO2. Nous nous intéressons en particulier au comportement des défauts ponctuels ainsi qu'à la stabilité de trois PF volatils : iode, krypton et xénon. Afin de rendre compte des fortes corrélations électroniques des électrons 5f de l'uranium dans UO2, nous utilisons l'approximation DFT+U, basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Cependant, cette approximation crée un nombre important d'états métastables dans lesquels les systèmes peuvent rester piégés et qui sont à l'origine des dispersions observées dans la littérature.Pour résoudre ces problèmes, nous utilisons une méthode basée sur le contrôle des occupations électroniques des orbitales corrélées afin de systématiquement approcher le plus possible l'état fondamental des systèmes étudiés.Nous montrons que l'approximation DFT+U, utilisée en contrôlant les occupations électroniques, permet d'une part de décrire précisément le comportement des défauts ponctuels et des PF dans UO2, d'autre part de fournir des informations quantitatives quant aux propriétés de transport des défauts ponctuels dans le combustible oxyde.

Uranium dioxide UO2 is the standard nuclear fuel used in pressurized water reactors. During in-reactoroperation, the fission of uranium atoms yields a wide variery of fission products (FP) which create numerouspoint defects while slowing down in the material. Point defects and FP govern in turn the evolution of the fuelphysical properties under irradiation. In this study, we use electronic structure calculations in order to betterunderstand the fuel behavior under irradiation. In particular, we investigate point defect behavior, as well as thestability of three volatile FP: iodine, krypton and xenon. In order to take into account the strong correlations ofuranium 5f electrons in UO2, we use the DFT+U approximation, based on the density functional theory. Thisapproximation, however, creates numerous metastable states which trap the system and induce discrepanciesin the results reported in the literature. To solve this issue and to ensure the ground state is systematicallyapproached as much as possible, we use a method based on electronic occupancy control of the correlated orbitals.We show that the DFT+U approximation, when used with electronic occupancy control, can describe accuratelypoint defect and fission product behavior in UO2 and provide quantitative information regarding point defecttransport properties in the oxide fuel.

Advisors/Committee Members: Defranceschi, Mireille (thesis director).

▼ Ce travail étudie les corrélats cérébraux de l’adaptation de la parole et de la motricité oro-faciale après l’exérèse chirurgicale d’une tumeur intra-orale. Une attention particulière est portée à la recherche de corrélats révélant une redéfinition des buts de la tâche, une réorganisation de la coordination motrice, et une modification des représentations internes du système moteur.Trois tâches ont été étudiées : production de mouvements oro-faciaux silencieux ; production de voyelles ; production de syllabes. Les activités cérébrales ont été mesurées par IRM fonctionnelle au cours de 4 sessions, en pré-opératoire, puis 1 mois, 3 mois et 9 mois après la chirurgie. Onze patients et onze sujets sains ont été enregistrés. Pour les patients, trois types de données informant sur leur récupération motrice ont été acquis aux mêmes périodes : données praxiques ; signal acoustique de parole ; auto-évaluation de la qualité de parole. Trois analyses statistiques ont été menées sur les données cérébrales : (1) une analyse « cerveau entier » sur les amplitudes des activations ; (2) une analyse de la localisation de l’activation principale dans le cortex moteur primaire ; (3) une analyse en régions d’intérêt dans le réseau cérébral de la parole, via un modèle linéaire général dans lequel le facteur Groupe (Patients/Sains) a été remplacé par une covariable continue, l’« Indice d’Adaptation Motrice » ou « IAM », mesurant le niveau de dégradation de la parole, puis son amélioration dans les mois suivants l’opération. Les effets et les interactions des facteurs Groupe (ou IAM), Session et Tâche sur la variable dépendante ont ainsi été mesurés. Toutes tâches et toutes sessions confondues, les patients se distinguent des sujets sains par une activité cérébrale plus faible dans les zones sensori-motrices oro-faciales. Des effets de la session sont observés pour toutes les tâches, pour les patients et les sujets sains. Seules les tâches de motricité silencieuse et de production des voyelles révèlent des effets de la session sur l’activité cérébrale significativement différents pour les patients et les sujets sains. Ainsi, pour la motricité silencieuse, 1 mois après l’opération, les patients montrent, pour la tâche linguale, une forte activité dans le Lobule Pariétal Supérieur (LPS) et dans le Cortex Pré-Frontal Dorso-Latéral (CPFDL). Pour les voyelles, 3 mois après la chirurgie, l’activité cérébrale des patients décroît dans le cervelet et croît fortement dans le Lobule Pariétal Inférieur ; de 3 à 9 mois après la chirurgie, l’activité croît dans les zones motrices (Cortex Moteur Primaire et Aire Motrice Supplémentaire) et elle décroît dans le Gyrus Temporal Supérieur. Les patients montrent aussi 1 mois après l’opération, tous articulateurs confondus, une localisation plus dorsale de l’activité dans le Cortex Moteur Primaire. Pour des tâches motrices silencieuses, nos observations suggèrent que, immédiatement après l’opération, les patients pourraient réactualiser leur modèle interne du système moteur (activité dans le LPS), devenu… Advisors/Committee Members: Perrier, Pascal (thesis director).

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Avec l'apparition récente des caméras 3D, des perspectives nouvelles pour différentes applications de l'interprétation de scène se sont ouvertes. Cependant, ces caméras ont des limites qui affectent la précision de leurs mesures. En particulier pour les caméras Temps-de-Vol, deux types d'erreur peuvent être distingués : le bruit statistique de la caméra et la distorsion de la mesure de profondeur. Dans les travaux de la littérature des caméras Temps-de-Vol, le bruit est peu étudié et les modèles de distorsion de la mesure de profondeur sont généralement difficiles à mettre en œuvre et ne garantissent pas la précision requise pour certaines applications. L'objectif de cette thèse est donc d'étudier, modéliser et proposer un étalonnage précis et facile à mettre en œuvre de ces 2 types d'erreur des caméras Temps-de-Vol. Pour la modélisation du bruit comme pour la distorsion de la mesure de profondeur, deux solutions sont proposées présentant chacune une solution à un problème différent. La première vise à fournir un modèle précis alors que le second favorise la simplicité de la mise en œuvre. Ainsi, pour le bruit, alors que la majorité des modèles reposent uniquement sur l'information d'amplitude, nous proposons un premier modèle qui intègre aussi la position du pixel dans l'image. Pour encore une meilleure précision, nous proposons un modèle où l'amplitude est remplacée par la profondeur de l'objet et le temps d'intégration. S'agissant de la distorsion de la mesure de profondeur, nous proposons une première solution basée sur un modèle non-paramétrique garantissant une meilleure précision. Ensuite, pour fournir une solution plus facile à mettre en œuvre que la précédente et que celles de l'état de l'art, nous nous basons sur la connaissance à priori de la géométrie planaire de la scène observée.

3D cameras open new possibilities in different fields such as 3D reconstruction, Augmented Reality and video-surveillance since they provide depth information at high frame-rates. However, they have limitations that affect the accuracy of their measures. In particular for TOF cameras, two types of error can be distinguished : the stochastic camera noise and the depth distortion. In state of the art of TOF cameras, the noise is not well studied and the depth distortion models are difficult to use and don't guarantee the accuracy required for some applications. The objective of this thesis is to study, to model and to propose a calibration method of these two errors of TOF cameras which is accurate and easy to set up. Both for the noise and for the depth distortion, two solutions are proposed. Each of them gives a solution for a different problem. The former aims to obtain an accurate model. The latter, promotes the simplicity of the set up. Thereby, for the noise, while the majority of the proposed models are only based on the amplitude information, we propose a first model which integrate also the pixel position in the image. For a better accuracy, we propose a second model where we replace the amplitude by the depth and the…

Advisors/Committee Members: Bartoli, Adrien (thesis director), Hamrouni, Kamel (thesis director).

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Comment le cerveau humain parvient-il à conceptualiser des idées abstraites ? Quelle est en particulier l’origine de l’activité mathématique lorsqu'elle est associée à un haut niveau d’abstraction ? La question de savoir si la pensée mathématique peut exister sans langage intéresse depuis longtemps les philosophes, les mathématiciens et les enseignants. Elle commence aujourd’hui à être abordée par les neurosciences cognitives. Alors que les études précédentes se sont principalement focalisées sur l’arithmétique élémentaire, mon travail de thèse privilégie l’étude de la manipulation d’idées mathématiques plus avancées et des processus cérébraux impliqués dans leur apprentissage. Les travaux présentés dans cette thèse révèlent que : (1) la réflexion sur des concepts mathématiques de haut niveau appris depuis de nombreuses années n’implique pas les aires du langage ; (2) l’activité mathématique, quels qu’en soient la difficulté et le domaine, implique systématiquement des régions classiquement associées à la manipulation des nombres et de l’espace, y compris chez des personnes non-voyantes; (3) l’apprentissage non-verbal de règles géométriques repose sur un langage de la pensée indépendant du langage parlé naturel. Ces résultats ouvrent la voie à de nouvelles questions en neurosciences. Par exemple, l’apprentissage de concepts mathématiques enseignés à l’école par le truchement des mots se passe-t-il également du langage ? Ou enfin, que signifie réellement "faire des mathématiques" pour le cerveau humain ?

How does the human brain conceptualize abstract ideas? In particular, what is the origin of mathematical activity, especially when it is associated with high-level of abstraction? Is mathematical thought independent of language? Cognitive science has now started to investigate this question that has been of great interest to philosophers, mathematicians and educators for a long time. While studies have so far focused on basic arithmetic processing, my PhD thesis aims at further investigating the cerebral processes involved in the manipulation and learning of more advanced mathematical ideas. I have shown that (1) advanced mathematical reflection on concepts mastered for many years does not recruit the brain circuits for language; (2) mathematical activity systematically involves number- and space-related brain regions, regardless of mathematical domain, problem difficulty, and participants' visual experience; (3) non-verbal acquisition of geometrical rules relies on a language of thought that is independent of natural spoken language. Finally, altogether these results raise new questions and pave the way to further investigations in neuroscience: - is the human ability for language also irrelevant to advanced mathematical acquisition in schools where knowledge is taught verbally? - What is the operational definition of the fields of “mathematics” and “language” at the brain level?

Advisors/Committee Members: Dehaene, Stanislas (thesis director).

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Le défis principal de l'industrie de la micro électronique est de créer d'augmenter la capacité de stockage mais aussi la vitesse des ordinateurs. Pour atteindre cette objectif, les composants électroniques doivent être miniaturisés à l'échelle du nanomètre. À cette échelle, les propriétés de la matière sont encore mal connues.Les matériaux les plus prometteurs dans cette recherche sont les multiferroïques où l'ordre magnétique et l'ordre ferroélectrique sont couplés. Ils pourraient amener des composants électroniques plus rapide et moins consommateur d'énergie dans des composants tels que les Random Access Memory. Ce travail traite de l'étude d'un multiferroïque typique BiFeO3 (BFO) en se concentrant sur les couplages entre les ordres magnétiques, ferroélectriques et le contrainte dans des systèmes de taille nanométrique

A major challenge in microelectronics is the increase of data storage as well as processors performancies. Unfortunatelly, this challenge involves a drastic reduction of size of the fundamental device of a computer down to the nano scale. At this scale, properties of matter are still not fully understood. One of the key materials to reach this challenge are multiferroics where the magnetism and the ferroelectricity can interact leading to low consuming and fast Random Access Memories. This work deals with the study of famous multiferroics BiFeO3 (BFO) focussing on the coupling between magnetic ordering, ferroelectric ordering and strain as the dimensionality of the system is reduced to several nanometers

Advisors/Committee Members: Kornev, Igor (thesis director).

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Ce travail s'intéresse à l'étude théorique de la structure et de la réactivité de complexes de samarium(II) en utilisant une approche de la fonctionnelle de la densité(DFT). Le cœur de ce travail est la réactivité de SmI2, le réactif de Kagan, vis-à-vis de substrats organiques. Après une brève introduction afin de rappeler les propriétés importantes de SmI2, une rapide présentation de la méthode de calcul utilisée pour la modélisation de la réactivité organométallique est proposée. Ce manuscrit est ensuite séparé en plusieurs sous-parties, chacune étant associée à un type d'additif pour la réactivité de SmI2 : (1) une base de Lewis, le HMPA (2) une source de proton H2O. Les réactions en présence de HMPA sont les premières présentées avec un intérêt particulier pour la réaction de Barbier (iodoalcane+cétone). Dans ce cadre, un nouveau chemin réactionnel est proposé permettant ainsi de définir une nouvelle base rationnelle pour la réduction sélective des cétones en présence de SmI2-HMPA. Dans un second temps, un travail a été réalisé sur la réactivité de SmI2 en solution aqueuse. En particulier, l'influence de la présence d'eau sur l'étape de réduction (transfert monoélectronique) du métal a été étudiée dans le cas de la valérolactone et d'un ester aliphatique. L'influence du binaire SmI2/H2O puis du ternaire SmI2/H2O/Amine a été étudiée théoriquement et a permis de montrer que la réactivité doit impliquer la formation de complexes bimétalliques dans un schéma de transfert de proton couplé à un transfert électronique (BPCET). Ce dernier diffère entre le binaire et le ternaire car dans le premier cas, le transfert de proton se produit directement à partir d'une molécule d'eau liée à un centre métallique alors que dans le second cas, l'amine joue un rôle de relais à proton.

This doctoral dissertation presents a theoretical investigation of the structure and reactivity of samarium(II) complex by means of DFT calculations. In this context, we focused on the exploration of the mechanisms in Sm(II) iodide (SmI2) mediated reactions towards organic substrates. A brief introduction of SmI2 reagent has been included at the beginning to address general aspects of this important reducing reagent. After the presentation of theoretical chemistry used for modeling of organometallic reactivity, this dissertation is mainly arranged by the class of additives utilized to study the reactivity of SmI2: (1) Lewis base-HMPA; (2) Proton source-H2O. Mechanistic study of SmI2-HMPA mediated reactions is first presented and special emphasis is placed on samarium Barbier reaction (iodo-alkane + ketone). In light of previous evidence, a new mechanism that provides insights for the selective reduction of alkyl halide over carbonyls by SmI2-HMPA is suggested. Then, the reactivity of SmI2-H2O mediated reduction of important functional groups is investigated. The role of H2O is uncovered in the electron transfer process. This study is then extended to the full reduction of valerolactone and aliphatic ester with SmI2-H2O and SmI2/H2O/Amine. The…

Advisors/Committee Members: Maron, Laurent (thesis director), Perrin, Lionel (thesis director).