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Université Paris-Sud – Paris XI

1. Zhao, Yujia. Sorption de l’ion uranyle sur la silice en présence d’acides carboxyliques à courte chaine : Soption of uranyl ion on silica in the presence of short chain carboxylic acids.

Degree: Docteur es, Chimie, 2012, Université Paris-Sud – Paris XI

Ce travail s’inscrit dans le cadre de la migration des éléments radiotoxiques dans la géosphère, en contexte de stockage géologique futur de déchets nucléaire. Pour mieux comprendre les phénomènes de rétention, nous avons choisi d’étudier la spéciation de l’ion uranyle (modèle d’un ion radiotoxique mobile) sur la silice (modèle d’oxyde) en présence d’acides monocarboxyliques à courte chaîne (un des modèles des matières organiques naturelles et surtout caractéristiques des produits de dégradation de la cellulose contenue dans les déchets technologiques). La démarche adoptée consiste à associer une étude macroscopique et une analyse structurale, afin d’accéder par modélisation, aux valeurs des constantes associées des équilibres de rétention mis en jeu.Les courbes de sorption réalisées en fonction du pH en présence d’acides organiques nous montrent une relation compétitive pour complexer l’ion uranyle entre les ligands organiques et des sites de surface de la silice. D’ailleurs, plus longue est la chaîne carbonée, plus évidente est cet effet de compétition.La caractérisation structurale des complexes de surface formés a été réalisée par ATR – FTIR et par SLRT. Ces deux techniques montrent que la présence d’acides organiques change l’environnement de l’uranyle sorbé par rapport au système uranyle/silice, ainsi un complexe ternaire de surface « silice-uranyle-organique » ne se sorbe qu’en présence d’acide acétique ou propanoïque. La coordination « chelating-bidentate » entre l’uranyle et le carboxylate, est mise en évidence par spectroscopie Infrarouge. L’ensemble de ces données expérimentales permet de simuler de manière très cohérente des courbes de sorption en utilisant le modèle de complexation de surface à capacité constante.

Understanding the migration behaviour of radionuclides is essential for a reliable long-term safety assessment of nuclear waste disposal sites. In this study, we focus on the sorption behaviour of uranyl ion (model of hexavalent actinides) on silica gel (reference oxide presents in soils) in the presence of the simplest monocarboxylic acids (to model the organic matters or to be degradation products of cellulose issued from nuclear industry). Moreover, no investigation has been reported on their interactions in previous studies, while the main part of studies on ternary systems concerns the effect of humic or fulvic substances. In this work, the studies of uranyl ion and acids uptake in sorption systems have been performed by combining the macroscopic sorption data and the spectroscopic informations of the surface complexes. The sorption edges as function of pH for different systems indicate that the increase of organics concentration results in a decrease of uranyl ion retention in the following order: propionate > acetate > formate, which can be interpreted as their complexing capacity with uranyl ion in solution. ATR – FTIR and TRLFS are applied to carry out the structural information of sorbed uranyl ion and carboxylic acids at the silica/electolyte interface. Both techniques show a good…

Advisors/Committee Members: Mercier-Bion, Florence (thesis director).

Subjects/Keywords: Sorption; Uranyle; Acide carboxylique; Silice; Complexation de surface; ATR; SLRT; Sorption; Uranyl; Carboxylic acid; Silica; Surface complexation; ATR; TRLFS

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APA (6th Edition):

Zhao, Y. (2012). Sorption de l’ion uranyle sur la silice en présence d’acides carboxyliques à courte chaine : Soption of uranyl ion on silica in the presence of short chain carboxylic acids. (Doctoral Dissertation). Université Paris-Sud – Paris XI. Retrieved from http://www.theses.fr/2012PA112281

Chicago Manual of Style (16th Edition):

Zhao, Yujia. “Sorption de l’ion uranyle sur la silice en présence d’acides carboxyliques à courte chaine : Soption of uranyl ion on silica in the presence of short chain carboxylic acids.” 2012. Doctoral Dissertation, Université Paris-Sud – Paris XI. Accessed September 23, 2019. http://www.theses.fr/2012PA112281.

MLA Handbook (7th Edition):

Zhao, Yujia. “Sorption de l’ion uranyle sur la silice en présence d’acides carboxyliques à courte chaine : Soption of uranyl ion on silica in the presence of short chain carboxylic acids.” 2012. Web. 23 Sep 2019.

Vancouver:

Zhao Y. Sorption de l’ion uranyle sur la silice en présence d’acides carboxyliques à courte chaine : Soption of uranyl ion on silica in the presence of short chain carboxylic acids. [Internet] [Doctoral dissertation]. Université Paris-Sud – Paris XI; 2012. [cited 2019 Sep 23]. Available from: http://www.theses.fr/2012PA112281.

Council of Science Editors:

Zhao Y. Sorption de l’ion uranyle sur la silice en présence d’acides carboxyliques à courte chaine : Soption of uranyl ion on silica in the presence of short chain carboxylic acids. [Doctoral Dissertation]. Université Paris-Sud – Paris XI; 2012. Available from: http://www.theses.fr/2012PA112281

2. Sabau, Andrea. Mécanismes d’interaction du nickel et de l´europium avec la calcite : Interaction mechanisms of europium and nickel with calcite.

Degree: Docteur es, Chimie, 2015, Nice

Dans le contexte de l’évaluation de la sûreté d’un stockage de déchets radioactifs en site géologique profond, les réactions de sorption sont un des principaux processus à prendre en compte pour prédire la migration des radionucléides. Ce travail est axé sur deux éléments: l´Eu(III) comme analogue des certains actinides trivalents et le Ni(II) en tant que produit d’activation. La calcite a été choisie comme solide d´étude en tant que composant des argilites du Callovo-Oxfordien. Notre étude combine des expériences de type batch avec des techniques spectroscopiques (SLRT, RBS et MEB-EDXS) pour élucider les mécanismes qui se produisent à l’interface Eu(III) / Ni(II) – calcite. Pour obtenir une meilleure compréhension des systèmes, avant de commencer les expériences de sorption, la chimie en solution de l’Eu(III) et du Ni(II) a été systématiquement étudiée. La calcite a montré une forte rétention de l'Eu(III), quelle que soit la concentration initiale, le temps de contact et la pression partielle de CO2. Ni(II) est également aisément retenu par la calcite, mais la rétention est dépendante de ces deux paramètres. Les résultats de désorption indiquent une réversibilité partielle pour Ni(II). La SLRT a montré l’influence de la concentration et du temps de contact sur l’interaction de l’Eu(III) avec la calcite. Avec l’aide de la RBS et de la MEB/EDX, elle a permis de discriminer entre différents mécanismes tels que la précipitation de surface, la formation de complexes de surface de sphère interne et l'incorporation. La RBS a démontré l'incorporation de l'Eu(III) dans la calcite jusqu’à une profondeur de 250 nm, contrairement au Ni(II) qui lui reste situé en surface.

In the context of the safety assessment of an underground repository for nuclear waste, sorption reactions are one of the main processes to take into account to predict the migration of the radionuclides. This work is focused on two elements: Eu(III) as an analogue of trivalent actinides and Ni(II) as activation product. Calcite was chosen as adsorbent due to its presence in Callovian-Oxfordian argillites. Our study combines batch experiments with spectroscopic techniques (TRLFS, RBS and SEM-EDXS) to elucidate the mechanisms occurring at Eu(III)/Ni(II) calcite interface. To obtain a better understanding on the systems, before starting sorption experiments, aqueous chemistry of Eu(III) and Ni(II) was carefully investigated. Macroscopic results showed a strong retention of Eu(III) on calcite, no matter the initial concentration, contact time and CO2 partial pressure. Ni(II) was also readily sorbed by calcite, but the retention was influenced by contact time and concentration. Time-dependent sorption experiments showed a marked and slow increase of retention upon a long time range (up to 4 months).Desorption results indicated a partly reversible sorption for Ni(II). TRLFS highlighted the influence of initial concentration and contact time on the interaction of Eu(III) with calcite. With the help of RBS and SEM-EDXS, it enabled to discriminate between different…

Advisors/Committee Members: Marmier, Nicolas (thesis director).

Subjects/Keywords: Sorption; Calcite; Argilite Callovian-Oxfordian; Eu(III); Ni(II); SLRT; RBS; Sorption; Calcite; Callovian-Oxfordian argillites; Eu(III); Ni(II); TRLFS; RBS

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APA (6th Edition):

Sabau, A. (2015). Mécanismes d’interaction du nickel et de l´europium avec la calcite : Interaction mechanisms of europium and nickel with calcite. (Doctoral Dissertation). Nice. Retrieved from http://www.theses.fr/2015NICE4003

Chicago Manual of Style (16th Edition):

Sabau, Andrea. “Mécanismes d’interaction du nickel et de l´europium avec la calcite : Interaction mechanisms of europium and nickel with calcite.” 2015. Doctoral Dissertation, Nice. Accessed September 23, 2019. http://www.theses.fr/2015NICE4003.

MLA Handbook (7th Edition):

Sabau, Andrea. “Mécanismes d’interaction du nickel et de l´europium avec la calcite : Interaction mechanisms of europium and nickel with calcite.” 2015. Web. 23 Sep 2019.

Vancouver:

Sabau A. Mécanismes d’interaction du nickel et de l´europium avec la calcite : Interaction mechanisms of europium and nickel with calcite. [Internet] [Doctoral dissertation]. Nice; 2015. [cited 2019 Sep 23]. Available from: http://www.theses.fr/2015NICE4003.

Council of Science Editors:

Sabau A. Mécanismes d’interaction du nickel et de l´europium avec la calcite : Interaction mechanisms of europium and nickel with calcite. [Doctoral Dissertation]. Nice; 2015. Available from: http://www.theses.fr/2015NICE4003


Université Paris-Sud – Paris XI

3. Leguay, Sébastien. Complexation des actinides (III, IV et V) par des acides organiques : Complexation of the actinides (III, IV and V) with organic acids.

Degree: Docteur es, Chimie, 2012, Université Paris-Sud – Paris XI

L’acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))–acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l’optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l’évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l’échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l’objet d’études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l’ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L’étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA–) et déprotoné. (AnDTPA²–) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu’à maintenant dispersées. L’étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L’étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d’un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l’hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l’existence d’effet cinétique ou/et l’existence d’un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer.

A thorough knowledge of the chemical properties of actinides is now required in a wide variety of fields: extraction processes involved in spent fuel reprocessing, groundwater in the vicinity of radioactive waste packages, environmental and biological media in the case of accidental release of radionuclides. In this context, the present work has been focused on the complexation of Am(III), Cm(III), Cf(III), Pu(IV) and Pa(V) with organic ligands: DTPA, NTA and citric acid. The complexation of pentavalent protactinium with citric and nitrilotriacetic acids was studied using liquid-liquid extraction with the element at tracer scale (CPa < 10-10M). The order and the mean charge of each complex were determined from the analysis of the systematic variations of the distribution coefficient of Pa(V) as function of ligand and proton concentration. Then, the apparent formation constants…

Advisors/Committee Members: Aupiais, Jean (thesis director).

Subjects/Keywords: Complexation; Acides organiques; Electrophorèse capillaire; SLRT; Extraction liquide-liquide; DTPA; Protactinium; Plutonium; Américium; Curium; Californium; Complexation; Organic acids; Capillary electrophoresis; TRLFS; Solvent extraction; DTPA; Protactinium; Plutonium; Americium; Curium; Californium

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APA (6th Edition):

Leguay, S. (2012). Complexation des actinides (III, IV et V) par des acides organiques : Complexation of the actinides (III, IV and V) with organic acids. (Doctoral Dissertation). Université Paris-Sud – Paris XI. Retrieved from http://www.theses.fr/2012PA112262

Chicago Manual of Style (16th Edition):

Leguay, Sébastien. “Complexation des actinides (III, IV et V) par des acides organiques : Complexation of the actinides (III, IV and V) with organic acids.” 2012. Doctoral Dissertation, Université Paris-Sud – Paris XI. Accessed September 23, 2019. http://www.theses.fr/2012PA112262.

MLA Handbook (7th Edition):

Leguay, Sébastien. “Complexation des actinides (III, IV et V) par des acides organiques : Complexation of the actinides (III, IV and V) with organic acids.” 2012. Web. 23 Sep 2019.

Vancouver:

Leguay S. Complexation des actinides (III, IV et V) par des acides organiques : Complexation of the actinides (III, IV and V) with organic acids. [Internet] [Doctoral dissertation]. Université Paris-Sud – Paris XI; 2012. [cited 2019 Sep 23]. Available from: http://www.theses.fr/2012PA112262.

Council of Science Editors:

Leguay S. Complexation des actinides (III, IV et V) par des acides organiques : Complexation of the actinides (III, IV and V) with organic acids. [Doctoral Dissertation]. Université Paris-Sud – Paris XI; 2012. Available from: http://www.theses.fr/2012PA112262

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