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L'analyse in situ d'interfaces électrochimiques à l'échelle nanométriques est un enjeu majeur pour la compréhension des mécanismes de transferts de charges et d'électrons dans les domaines du stockage d'énergie ou de l'électrocatalyse. Ce travail a permis le développement de la spectroscopie Raman exaltée de pointe (TERS) en milieu liquide et en conditions électrochimiques. Le TERS permet l'analyse de la structure de molécules ou de matériaux à l'échelle nanométrique du fait de l'exaltation localisée du champ électrique à l'extrémité d'une sonde de microscope à effet tunnel (STM) en or ou en argent. Un dispositif reposant sur l'illumination d'une pointe au travers d'un solvant organique a démontré la possibilité d'imager les inhomogénéités d'une monocouche auto-assemblée sur or. Une seconde approche reposant sur l'exaltation du signal Raman à l'apex d'une pointe de taille nanométrique utilisée comme microélectrode (spectroscopie Raman exaltée de surface de pointe, tip SERS) a permis de suivre la réduction d'une monocouche auto-assemblée et d'améliorer la compréhension de son mécanisme. Afin d'imager la surface d'une électrode polarisée, le couplage d'un STM utilisant une pointe TERS en conditions électrochimiques a montré une résolution latérale de moins de 8 nm pour sonder de variations locales de l'exaltation du champ électromagnétique induites par des singularités géométriques de surface. Par ailleurs, l'analyse TERS de couches organiques formées à partir de sels d'aryldiazoniums a permis de montrer des différences de structures selon type de greffage. Ce travail constitue donc une avancée majeure pour l'analyse locale de surfaces modifiées.

The in situ investigation of electrochemical interfaces structures at the nanoscale is a key element in the understanding of charge and electron transfer mechanisms e.g. in the fields of energy storage or electrocatalysis. This thesis introduces the implementation of tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) in liquid and in electrochemical conditions enabling the nanoscale analysis of electrified solid/liquid interfaces through the strong and local electric field enhancement at gold or silver scanning tunneling microscopy (STM) probes. The ability of TERS to image inhomogeneities in the coverage density of a self-assembled monolayer (SAM) through a layer of organic solvent on gold was demonstrated. A TERS-inspired analytical tool was also developed, based on a TERS tip used simultaneously as a single-hot spot surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) platform and as a microelectrode (EC tip SERS). The reduction of an electroactive SAM could then be monitored by electrochemical and in situ SERS measurements. In situ electrochemical STM-TERS was also evidenced through the imaging of local variations of the electric field enhancement on peculiar sites of a gold electrode with a lateral resolution lower than 8 nm. Finally TERS also demonstrated to be efficient in investigating the structure of organic layers grafted either by electrochemical reduction or spontaneously. This work…

Advisors/Committee Members: Maisonhaute, Emmanuel (thesis director), Lucas, Ivan (thesis director).

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Ce travail de thèse se focalise sur le couplage du microscope à force atomique haute–vitesse (HS-AFM) et de la spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS) pour la détection des biomolécules. Nous avons élaboré un protocole de fabrication pour produire les substrats “SERS-actifs”. L’efficacité des substrats de nanoparticules cristalline d’or, d’argent ou bimétallique argent–or a été évaluée. Nous avons étudié l’impact des propriétés optiques et morphologiques des substrats sur l’intensité Raman en analysant des échantillons tests tels que la bipyridine éthylène et le bleu de méthylène. Nous nous sommes interessés à trois problematiques biologiques distinctes par analyses HS-AFM et SERS. Dans un premier cas, nous avons détecté la signature chimique de protéine cytochrome b5. Ce travail a été suivi par des études sur le changement de conformation de la protéine de choc thermique leuconostoc oenos Lo 18 en fonction de la concentration et du pH. La dernière application consiste en l’analyse des interactions membrane – virus. Afin de réaliser les analyses simultanées Raman/AFM, nous avons adapté notre protocole de fabrication pour couvrir la surface des pointes AFM commerciales par des nanoparticules d’or cristallines. Les études de diffusion Raman exaltée par effet de pointe (TERS) ont été effectuées sur les échantillons de disulfure de molybdène pour évaluer la qualité des pointes TERS. Pour finir, nous présentons une nouvelle configuration de couplage HS-AFM et spectroscopie Raman. Nous discutons des modifications et des défis rencontrés.

This thesis focuses on the coupling of High–Speed Atomic Force Microscopy (HS-AFM) and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) for biomolecule analysis. We have designed a fabrication protocol to manufacture “SERS-active” substrates. The efficacy of gold, silver and gold-silver bimetallic crystalline nanoparticle substrates were evaluated. We have investigated the impact of optical and morphological features of the substrates on Raman signal intensity by analyzing well-known samples such as bipyridine ethylene and methylene blue molecules. We took an interest in three distinct biological problematics with HS-AFM and SERS analyses. First, we have detected the chemical signature of cytochrome b5 protein. This study was followed by the investigation of conformational changes of small heat shock leuconostoc oenos Lo 18 protein in function of pH level and concentrations. The last application consists to the analyse a membrane and a virus interaction. In order to realize simultaneous Raman/AFM analysis, we have adapted our fabrication protocol to cover the surface of commercial AFM probes by crystalline gold nanoparticles. Tip – Enhanced Raman Spectroscopy (TERS) studies were performed on molybdenum disulfide to evaluate the quality of TERS probes. In the last part of this work, we have designed a new setup to combine Ando’s HS-AFM setup with Raman spectroscopy. We present the modifications that have been carried out and the challenges that we have encountered.

Advisors/Committee Members: Lesniewska, Eric (thesis director), Bourillot, Eric (thesis director).

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L'objectif de cette thèse concerne l'association de deux techniques de mesure dans le cadre de la caractérisation in vivo de la peau. La première, nommée Spectroscopie de Réflectance Diffuse (DRS), permet la caractérisation des paramètres optiques de la peau analysée et quantifie les phénomènes d'absorption et de diffusion de la lumière. La deuxième est la microspectroscopie Raman. Elle fournit une identification chimique des composés analysés sans marquage. L'objet de cette thèse est d'évaluer l'effet de l'interaction lumière-matière sur les capacités de localisation et de quantification de la microspectroscopie Raman, lesquelles sont dégradées dans un milieu diffusant tel que la peau. Une approche in vivo bimodale (DRS et Raman) est proposée pour la caractérisation biochimique quantitative des tissus cutanés avec l'idée d'établir un protocole de correction des spectres Raman acquis, en exploitant les propriétés optiques fournies par la DRS. Elle est décomposée en trois axes de travail complémentaires : le développement d'une instrumentation DRS permettant la mesure des spectres de réflectance diffuse et le calcul des propriétés optiques dans la zone sondée par la spectroscopie Raman ; le développement de fantômes optiques permettant une compréhension expérimentale des phénomènes d'absorption, de diffusion élastique et de diffusion Raman; le développement d'un protocole de correction des spectres Raman à partir des propriétés optiques obtenues par DRS.

This thesis relates to the combination of two in vivo skin characterization techniques. On the one hand, Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS) enables skin optical properties characterization by quantifying light absorption and light elastic scattering. On the other hand, Raman microspectroscopy provides information on molecular compositions of tissues with no need of labeling. Localization and quantification functions of Raman microspectroscopy are both distorted in scattering media such as skin. Therefore, the aim of this thesis was to assess the effect of light-matter interactions on these functions. A bimodal method is proposed to achieve quantitative biochemical characterization of cutaneous tissues in vivo. The main idea is to develop a procedure of Raman spectra correction based on the quantified optical properties provided by DRS. This work was divided in three complementary approaches: the development of a system enabling diffuse reflectance and optical properties measurements in the same zone as Raman microspectroscopy; the fabrication of optical phantoms improving our knowledge on absorption, elastic scattering and Raman scattering phenomena; and the development of a Raman spectra correction model as function of the skin optical properties given by DRS measurements.

Advisors/Committee Members: Piot, Olivier (thesis director).

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L'objectif principal de ce travail est l'étude fondamentale de nanostructures à base de carbone individuelles dans le but d'améliorer la compréhension de leurs propriétés vibrationnelles et optiques intrinsèques ainsi que d'estimer et de quantifier les effets d'environnement. Dans ce but, nous avons synthétisé des nanotubes de carbone mono- et multi-feuillets par décomposition catalytique en phase vapeur sur des substrats dédiés. L'aspect principal du travail est basé sur l'utilisation combinée de plusieurs sondes expérimentales sur la même nanostructure carbonée individuelle. Nous avons effectué une analyse structurale complète par diffraction électronique et microscopie électronique haute résolution et mesuré les spectres Raman de ces nanostructures individuelles. Plusieurs effets environnementaux importants ont été mis en évidence pour la première fois, comme par exemple l'effet d'un couplage mécanique (due à l'interaction de van-der-Waals) entre les parois des nanotubes bi-feuillets conduisant à une modification des modes Raman de basse fréquence et des conditions de résonances optiques. De plus, le comportement des modes de haute fréquence des nanotubes bi-feuillets a été analysé. Suite à ce travail plusieurs critères expérimentaux permettant un diagnostic de la structure des nanotubes multi-feuillets ont été proposés.

The main objective of this work is the fundamental physical study of individual isolated carbon nanostructures in order to address their intrinsic vibrational and optical properties and also to estimate and quantify the environmental effects. For these purposes, we synthesized individual single- and multi-walled carbon nanotubes by chemical vapour deposition method on dedicated substrates. The main aspect of the work involves the combined use of different experimental probes on the same individual nanostructures. We performed a complete structure analysis by electron diffraction and high-resolution electron microscopy and the measurement of the Raman spectra on these individual nanostructures. Several important environmental effects were evidenced for the first time, e.g. the effect of mechanical coupling (van-der-Waals interaction) between the layers of double-walled carbon nanotubes leading to the change in the low-frequency Raman modes and the optical resonance conditions. Moreover the behaviour of high-frequency modes of double-walled tubes was also analysed and described. As a result of this work several experimental criteria for structure diagnostics of multi-walled carbon nanotubes were proposed.

Advisors/Committee Members: Sauvajol, Jean-Louis (thesis director), Yuzyuk, Yuri (thesis director), Michel, Thierry (thesis director).

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Pour mieux comprendre leurs propriétés, diverses nanostructures individuelles ont été étudiées à l’aide d’une technique couplant microscopie à force atomique et spectroscopie Raman confocale. Sous excitation lumineuse polarisée, la composition chimique, la structure et la présence de défauts a pu être précisée dans des nanobâtonnets d’oxydes métalliques (ZnO et α-Fe2O3). Sous irradiation laser résonnante, les spectres de nanotubes de carbone monoparoi enrobés de polymères ont révélé notamment l’absence de transfert de charge polymère-nanotube et un effet de désolvatation. Finalement, des feuillets de graphène oxydé et des ADNs double-brin peignés ont pu être préparés et caractérisés par spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe en atteignant une résolution spatiale latérale voisine du rayon de courbure de l’apex de la pointe utilisée (12 nm), bien plus faible que la limite de diffraction, ce qui ouvre la voie à de nouveaux travaux spectroscopiques à l’échelle nanométrique.

To better understand their properties, various nanostructures have been studied using a technique combining atomic force microscopy and confocal Raman spectroscopy. Under polarized light excitation, the chemical composition, the structure and the presence of defects has been described in metal oxides nanorods (ZnO et α-Fe2O3). Under resonant laser excitation, Raman spectra of polymer-wrapped single-walled carbon nanotubes have revealed the absence of polymer-nanotube charge transfer and an effect due to desolvation. Finally, graphene oxide sheets and combed double-stranded DNAs have been prepared and characterized using tip-enhanced Raman spectroscopy with a lateral spatial resolution down to the curvature radius of the apex of the used tip (12 nm), well below the diffraction limit, which opens new opportunities for spectroscopic works at the nanometer scale.

Advisors/Committee Members: Rodriguez, Vincent (thesis director), Bonhommeau, Sébastien (thesis director).

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Au cours des dernières décennies, l'électronique s'est développée de manière à répondre au besoin grandissant de stocker et traiter toujours plus d'information, et elle a évolué de manière incessante vers une miniaturisation extrême. Dans ce contexte, les molécules-aimants, qui sont des entités moléculaires magnétiques, présentent une bistabilité magnétique permettant de stocker l'information dans des unités de la taille d'une molécule. Le principal frein aux applications tient aux basses températures auxquelles ces molécules présentent de telles propriétés (< 15K). Il est donc important de comprendre les mécanismes mis en jeu au sein de ces entités afin d'augmenter les températures de fonctionnement. Un moyen prometteur est de ponter deux ions de lanthanides par un ligand radicalaire. Cette approche a conduit à la conception de la molécule-aimant ayant à ce jour la plus haute température de blocage (14 K). Ce travail de thèse est dédié à la conception et à la caractérisation des structures, ainsi qu'à l'étude des propriétés magnétiques et des relations magnéto-structurales par spectroscopie électronique de molécules aimants et d'aimants à base moléculaires. Ces systèmes sont élaborés à partir d'ions de lanthanides(III) ou de manganèse(II) et de radicaux libres organiques de types nitronyl-nitroxyde. Une attention particulière sera dirigée vers la réalisation de complexes dinucléaires de lanthanides pontés par un ligand radicalaire, et sur l'étude de la brique monomérique. Nous avons exploré la possibilité d'utiliser le radical NITBzImH comme ligand radicalaire pontant des briques moléculaires de type [Ln(β- dicétone)3] et [Ln(NO3)3]. Nous nous sommes intéressés au comportement magnétique inhabituel d'un polymère de coordination de manganèse(II) pontés par les radicaux NITIm, parent de NITBzImH, puis nous avons commencé à nous intéresser à l'effet produit en remplaçant les manganèses(II) par des lanthanides(III)

For the past decades, electronics have been developed in order to meet the increasing need of information storage, always evolving to the constant upgrade of their components: better, faster, smaller. Twenty-five years ago, the recently created field of molecular magnetism allowed designing entities responding to the aforementioned requirements: Single- Molecule-Magnets (SMMs). On the one hand, those are compounds showing magnetic bistability affording to stock information and on the other hand, they are the smallest entities available to design any information support. In spite of those remarkable qualities, they require very low temperature (< 15 K) to display their properties. Thus, it is of primary importance to understand underlying mechanisms in order to increase this temperature range. One promising route is to connect lanthanide dimer by a radical bridge. This method has led to the discovery of a SMM, whose blocking temperature is the highest known to date (14 K). This thesis work has been dedicated to the conception of SMMs and molecular-based magnets, as well as the characterization of their…

Advisors/Committee Members: Luneau, Dominique (thesis director), Reber, Christian (thesis director).

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Les alliages légers (Al, Mg) sont aujourd’hui majoritairement utilisés dans les industries aéronautique, électronique, automobile. Toutefois, la faible résistance à la corrosion et à l’abrasion de ces alliages restreint leur développement à grande échelle. Les nouveaux concepts de protection contre la corrosion des alliages légers se basent non seulement sur un effet barrière par une couche épaisse d'oxyde (PEO) ou peindre, mais surtout sur une protection active à l’aide d’inhibiteurs de corrosion spécifiques. Ces inhibiteurs de corrosion pourraient être libérés "sur demande" et génèrent un phénomène ‘d’auto guérison’. L’utilisation des méthodes d’analyse in situ and ex situ modernes spectroscopiques pourraient permettre de mettre en lumière l’évolution de systèmes aussi complexe et aider à mieux définir les facteurs régulant ces processus.

Nowadays light alloys (Al, Mg) are widely used in a number of areas such as electronics, aeronautic, automotive and construction industries. However, the low corrosion and wear resistance of these alloys hinders application of Al and Mg alloys on a larger scale. The new concepts for corrosion protection of light alloys should include not only barrier protection by a thick oxide layer (PEO) or by paint but also an active protection by specific corrosion inhibitors which can be released “on request” and ensure so-called “self-healing”. Use of in situ and ex situ spectroscopic methods could bring a new view to the evolution of such a complicated system and help to define factors controlling these processes.

Advisors/Committee Members: Volovitch, Polina (thesis director), Lefèvre, Grégory (thesis director).

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Ce travail de thèse expérimental porte sur l'élaboration et l'étude de systèmes hybrides 1D de nanotubes de carbone mono-feuillets, fonctionnalisés de manière non covalente, sous deux aspects. La première étude s'intéresse à l'intercalation de rubidium dans les faisceaux de nanotubes. L'objectif est de faire le lien entre les propriétés structurales des nanotubes dopés et leurs propriétés électroniques au cours du dopage. Un dispositif original dédié, adapté à l'utilisation sur grands instruments et permettant le suivi « in-situ » de l'intercalation par une approche multi-techniques, a été développé dans ce but. Nous mettons en évidence par EXAFS que l'arrangement local autour des ions rubidium est dépendant de la stœchiométrie des composés étudiés. Il apparaît alors qu'à faible taux de dopage, les sites de défauts oxygénés sont privilégiés. Le changement de structure est également relié à une transition semi-conducteur/métal des nanotubes, observée par mesure de résistance électrique et spectroscopie Raman, et induite par le dopage des nanotubes par le rubidium.La seconde partie expérimentale est consacrée à l'étude du confinement d'oligothiophènes à l'intérieur de nanotubes de carbone mono-feuillets. Des mesures de diffraction des rayons X et de microscopie électronique en transmission haute résolution démontrent l'efficacité de notre protocole d'encapsulation. D'autre part, différentes spectroscopies, absorptions UV-Visible et infrarouge et diffusion Raman, indiquent un transfert de charge relativement faible entre les molécules encapsulées et les nanotubes de carbone. Ce résultat est très bien mis en évidence par les modifications de profil, d'intensité et de fréquence des modes Raman hautes fréquences. On notera le bon accord entre les résultats obtenus ici et les effets de renormalisation de l'énergie de phonon discutés dans la littérature. En complément, des effets de confinement liés au diamètre des nanotubes ont été mis en évidence par l'étude des modes Raman basses fréquences. Deux modèles structuraux sont proposés pour expliquer les tendances observées. Le premier suggère un comportement indépendant de la nature de l'espèce insérée. Dans le second, le nombre de chaines d'oligothiophènes encapsulées en fonction du diamètre des tubes est pris en compte. De plus, nous montrons également une influence significative des défauts structuraux sur les systèmes hybrides.

This experimental work concerns the development and the study of 1D hybrid systems of single-walled carbon nanotubes non-covalently fonctionnalized. Two different approaches are discussed. The first experimental study deals with the intercalation of rubidium in carbon nanotubes bundles. The aim is to link structural and electronic properties along the doping process. To do, we developed an original and dedicated home-made set adapted to the use on synchrotron facilities. It permits the following of the intercalation by means of an in-situ multi-techniques approach. In this part, we pointed out that the local environnement of rubidium is dependant…

Advisors/Committee Members: Bantignies, Jean-Louis (thesis director), Alvarez, Laurent (thesis director).

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Ce travail expérimental porte sur l'influence des paramètres de synthèse de nanotubes de carbone par CVD sur leurs caractéristiques structurales. Cette étude repose sur des analyses ex situ et in situ par spectroscopie Raman d'échantillons synthétisés sous diverses conditions de croissance. Une étude sur des films de cobalt oxydés a montré qu'il existe une variation de la pression seuil pour la croissance de nanotubes de carbone en fonction de l'épaisseur de cobalt que nous proposons d'attribuer à une pression seuil de réduction des particules.Une étude des bandes D et G' nous a permis d'attribuer les composantes basses fréquences aux nanotubes mono-feuillets et les composantes hautes fréquences à des espèces carbonées co-produites lors de la synthèse. Cette nouvelle approche a permis une étude plus fine des défauts et la proposition d'un modèle de création des défauts dans les nanotubes synthétisés par CVD. Enfin, une étude systématique des RBM nous a permis de mettre en évidence des processus favorisant la croissance de nanotubes mono-feuillets de petits ou de moyens diamètres. Ainsi, le contrôle de l'épaisseur de catalyseur, de la nature du précurseur carboné, de sa pression partielle ou encore de la température de synthèse permet de contrôler la distribution en diamètre des nanotubes mono-feuillets.

This experimental work deals with the influence of CVD growth parameters on carbon nanotube structural properties. The study is based on in situ and ex situ Raman spectroscopy on samples synthesized under various conditions of growth. A work on oxidized cobalt films showed that the threshold pressure for nanotube growth depends on the thickness of the cobalt film. We assign this pressure to a threshold pressure of reduction. A study of the D-band and G'-band allowed to assign low-frequency components to SWNT and high-frequency components to carbonaceous co-products of synthesis. This new approach allowed a fine study of defects which led to a model for defect creation in SWNT grown by CVD. A systematic study of RBM showed the processes leading to the preferential growth of small- or medium-diameter SWNT. Thus, control of catalyst thickness, of carbonaceous precursor nature and partial pressure or of synthesis temperature allows to control the diameter distribution of SWNT.

Advisors/Committee Members: Anglaret, Eric (thesis director), Jourdain, Vincent (thesis director).

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Ce travail est peut être séparé en deux parties. Dans la première, nous rapportons l'étude menée sur un composé modèle d'hydroxyde de Nickel. La caractérisation de ce composé par diffraction X montre qu'il possède une cristallinité supérieure aux hydroxydes de nickel habituellement utilisés. L'observation au microscope électronique à balayage révèle que la poudre est constituée de grains hexagonaux, de dimension supérieure au micromètre, formés de monocristaux, eux aussi hexagonaux, empilés de façon très ordonnée. Les mesures électrochimiques montrent quant à elles que les composés modèles présentent des propriétés redox intéressantes. La morphologie très particulière de ce composé confère à cet hydroxyde de nickel un comportement de type monocristal en spectroscopie Raman. Des mesures in-situ, couplant voltamétrie cyclique et spectroscopie Raman, réalisées sur ce composé modèle, ont donc été mises en place. Les premiers résultats montrent que ces expériences pourraient nous aider à améliorer notre compréhension des mécanismes redox fondamentaux mis en jeu.Dans la deuxième partie, nous étudions le comportement électrochimique d'une électrode de nickel lorsque l'électrolyte (i.e. KOH 7N) est saturé en zinc. Des électrodes de type industriel ont été préparées à partir d'un hydroxyde de Nickel standard et non dopé, puis cyclées en condition galvanostatique. Les échantillons ainsi obtenus ont ensuite été caractérisés par MEB, DRX, IR et EXAFS. Cette dernière technique qui s'est avérée être la plus appropriée pour l'analyse de ces matériaux d'électrodes très hétérogènes nous a ainsi permis d'apporter des réponses pertinentes sur l'insertion du zinc dans la structure cristalline de Ni(OH)2.

This work may be separated in two parts. First, we report the study of a model compound of nickel hydroxide. X-ray diffraction shows that this compound has a better crystallinity than the standard nickel hydroxides used in commercial battery. Scanning Electron Microscopy revealed that the powder of this model hydroxide is composed of hexagonal grains whose dimension is larger than micrometer and who are formed of single-crystals, also hexagonal, stacked in a well ordered way. The electrochemical measurements show that this nickel hydroxide exhibit interesting redox properties. The particular morphology of the compound gives single-crystal type behavior in Raman spectroscopy. Therefore, in-situ measurements combining electrochemical measurements and Raman spectroscopy, performed on a single microscopic hexagonal plate, are proposed. Preliminary results emphasize that this experiment may help us to improve our understanding of the fundamental redox mechanism taking place in nickel hydroxide.Secondly, we study the electrochemical behavior of a nickel electrode in the presence of Zinc in the electrolyte. Industrial-type electrodes were prepared from a standard undoped nickel hydroxide. Then, samples obtained after electrochemical test were characterized by SEM, XRD, IR and EXAFS. The later which turned out to be the most appropriate for…

Advisors/Committee Members: Henn, François (thesis director), Bantignies, Jean-Louis (thesis director).

▼ L’épuisement des gisements de phosphate riches en P2O5 et à gangue silicatée, faciles à traiter par broyage/classification et/ou par flottation conduit de plus en plus à exploiter des gisements de phosphates à gangue carbonatée, qui sont les plus abondants, mais les plus difficiles à valoriser par flottation. En effet, les similitudes entre leurs propriétés physico-chimiques superficielles entraînent des réponses similaires face aux collecteurs pendant la flottation, rendant ainsi leur séparation difficile. La flottation inverse en milieu acide est la méthode qui semble donner le meilleur contraste de séparation entre les carbonates de la gangue (e.g. calcite, dolomite) et l’apatite. Mais les mécanismes proposés régissant cette séparation sont hypothétiques, en raison des connaissances non approfondies sur les phénomènes déterminants qui les gouvernent. L’objectif de cette thèse est d’étudier la réactivité de la calcite et de l’apatite dans des solutions aqueuses d’acide phosphorique selon la concentration et le temps de réaction. Pour cela, diverses techniques analytiques (spectroscopies Raman, infrarouge et photoélectronique-X, diffraction des rayons-X et microscopie électronique à balayage) ont été utilisées pour déterminer la nature des espèces adsorbées ou formées à la surface de la calcite et de l’apatite. Grâce à la spectroscopie Raman, il a été possible de mesurer directement in-situ les changements qui s’opèrent à la surface du minéral en présence de l’acide phosphorique, ceci permet d’éviter l’artefact de formation de tous produits qui pourraient résulter du séchage des échantillons pour d’autres méthodes analytiques. Le premier résultat majeur obtenu sur la réactivité de deux minéraux après 15 minutes de contact avec la solution d’acide met en évidence le phénomène de passivation de la surface déduit à partir de la variation de la consommation des protons avec la concentration en acide. En effet, toutes les techniques analytiques (in-situ et ex-situ) utilisées ici ont montré la présence d’un phosphate de calcium (brushite) sur la calcite et de la calcite sur l’apatite après contact avec l’acide phosphorique, et une augmentation de leur proportion avec la concentration en acide. En outre, la concentration en acide au début de la détection du phosphate de calcium sur la calcite et le début de la passivation (diminution de la consommation en acide) coïncident, ce qui implique que la présence du phosphate de calcium est responsable de la passivation. Pour l'apatite, bien que la concentration en acide en début de la détection du carbonate de calcium sur l'apatite et le début de la passivation coïncident, le carbonate de calcium a été éliminé à des concentrations d'acide phosphorique plus élevées. Toutefois, les études cinétiques in-situ effectuées en utilisant la spectroscopie Raman à plusieurs concentrations d'acide phosphorique et à un pH fixe de 4,5 ont confirmé la présence de carbonate de calcium sur l'apatite mais ont également révélé qu'une nouvelle phase de phosphate de calcium était aussi présente après… Advisors/Committee Members: Filippov, Lev (thesis director).

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Actuellement, il existe peu de nouvelles technologies "Label free" afin de faciliter et d’améliorer le diagnostic précoce. Ces technologies pourraient être des outils puissants pour mieux diagnostiquer les patients. De nombreuses études ont montré le potentiel de la spectroscopie Raman pour aider les cliniciens. Le travail réalisé au cours de cette thèse avait pour but de mettre au point un outil autonome pour le diagnostic de la LLC, grâce à des données Raman acquises dans différentes conditions expérimentales et instrumentales lors de campagnes de mesures multicentriques. Cependant, ces changements influent beaucoup sur les données Raman, ce qui pose des problèmes de transférabilité. L’apparition de cette technologie au chevet du patient est donc entravée, il est nécessaire de corriger ce manque de transférabilité. Dans ce mémoire, différents axes de recherche ont été menés. Il a été proposé, dans un premier temps, d'évaluer une solution consistant en l'application d'un prétraitement spécifiquement développé afin d’éliminer la variabilité spectrale induite par les différents changements de conditions. Le prétraitement basé sur l’EMSC a montré de fortes performances pour homogénéiser ces données multicentriques. Le second axe de recherche a été d’évaluer différentes stratégies, afin de créer et d’optimiser des modèles pour le diagnostic de la LLC. 100 modèles de classification ont donc été créé grâce à la double validation croisée répétée. La combinaison des prédictions de ces modèles a permis, grâce à un vote majoritaire, de prédire avec une grande précision si un patient était sain ou atteint de la LLC.

Currently, there are few new "Label free" technologies to facilitate and improve early diagnosis. These technologies could be powerful tools to better diagnose patients. Many studies have shown the potential of Raman spectroscopy to help clinicians. The work carried out during this thesis aimed to develop an autonomous tool for the diagnosis of CLL, using Raman data acquired under different experimental and instrumental conditions during multicentric measurement campaigns. However, these changes have a significant impact on Raman data, which poses transferability issues. The appearance of this technology at the bedside is therefore hindered, it is necessary to correct this lack of transferability. In this thesis, various lines of research were conducted. As a first step, it was proposed to evaluate a solution consisting in the application of a specifically developed pre-treatment to eliminate the spectral variability induced by the different changes in conditions. Pre-treatment based on EMSC has shown strong performance in homogenizing this multicentric data. The second research axis was to evaluate different strategies, in order to create and optimize models for the diagnosis of CLL. 100 classification models were therefore created through repeated double crossvalidation. The combination of the predictions of these models allowed, through a majority vote, to predict with great accuracy whether a patient was…

Advisors/Committee Members: Piot, Olivier (thesis director).

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Les multiferroïques sont entre autres des matériaux possédant à la fois un ordre magnétique et un ordre ferroélectrique, le plus souvent couplés entre eux (couplage magnétoélectrique). Ce caractère multifonctionnel scientifiquement et technologiquement prometteur, rend ces matériaux plus attrayants, d’autant plus que l'aimantation peut être contrôlée par l'application de champ électrique, ou que la polarisation électrique peut être contrôlée par un champ magnétique. D’un point de vue technologique, ces matériaux ouvrent la voie à des applications dans les domaines de l’électronique de spins, des capteurs magnétoélectriques, des mémoires de stockage, … D’un point de vue scientifique, ce sont les questions fondamentales relative à la compréhension des mécanismes gouvernant la présence de l'ordre ferroélectrique dans un matériau magnétique, qui expliquent leur attractivité.

Multiferroics are materials exhibiting in the same phase, at least two ferroics orders such as magnetism and ferroelectricity, which is furthermore extended when these orders are coupled (magnetoelectric coupling). This multifunctionality is scientifically and technologically promising, and makes multiferroics more attractive, especially since the magnetization can be controlled by the application of an electric field, or the polarization can be controlled by a magnetic field. From a technological point of view, these materials open pathways for many applications in spintronics, magnetoelectric sensors, data storage memories, ... From a scientific point of view, their attractiveness is explained by the fact that many fundamental questions related to the mechanisms of the occurrence of ferroelectricity in a magnetic material, are still unanswered.

Advisors/Committee Members: Zaghrioui, Mustapha (thesis director), Monot-Laffez, Isabelle (thesis director).

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Si le graphène est un candidat prometteur pour de nombreuses applications, il reste des questions fondamentales à résoudre. Les objectifs de cette thèse visent à obtenir une crois- sance de graphène de haute qualité, à développer de nouveaux concepts de transfert pour réaliser de nouveaux dispositifs tout en contrôlant la formation de défauts dans sa struc- ture. Nous avons été en mesure d'augmenter la surface d'une monocouche polycristalline de graphène d'une échelle de quelques centimètres à celle d'une plaquette de silicium sans changer de chambre CVD. D'autre part, nous avons démontré une méthode permettant de diminuer la densité de nucléation et ainsi d'obtenir du graphène monocristallin de quelques centaines de microns. Concernant la réalisation de nouveaux dispositifs, nous avons obtenu des circuits à base de graphène polycristallin empilés par transferts successifs où la région de bicouche artificielle se comporte comme un bicouche intrinsèque. Nous avons également développé une nouvelle méthode pour suspendre le graphène à l'échelle macroscopique sur des supports en piliers. Dans un tel système, les contraintes dans le graphène restent in- férieures à 0,2%. Par la suite une méthode de dépôt d'électrodes par voie sèche a été développée pour éviter toute dégradation du graphène. Ce processus de transfert a été amélioré pour atteindre des tailles de substrats allant jusqu'à 4 pouces pour le silicium et le saphir. Il a été enfin utilisé comme électrode transparente d'une LED à puits quantiques pour remplacer des électrodes Ni / Au . Nous avons mis au point des procédés de création sélective de défauts sur le graphène. Tout d'abord des défauts ont été induits chimiquement de façon contrôlable et ont été analysés par spectroscopie Raman et microscopie électronique en transmission qui ont révélé un mécanisme en deux étapes de formation de défauts dans la structure de graphène. Nous avons également étudié l'effet des défauts chargés adsorbés sur la surface du graphène sans former de liaisons avec lui. Contrairement à la littérature où les particules chargées sont déposées a posteriori, les nanoparticules chargées étaient présentes pendant la croissance sur cuivre. Nous interprétons l'existence d'une bande de phonons D' très intense devant celle de la D, et encore jamais signalée avec la présence de ces nanoparticules

Though graphene is strong candidate to make various applications, still there are issues that need to be resolved. The purpose of this thesis is to grow high quality graphene and transfer it to make new graphene based devices and to engineer defects into graphene structure. We have been able to increase the growth polycrystalline monolayer graphene from few centimeter scale to wafer scale without changing the CVD chamber. At the same time, we have demonstrated a method to decrease the nucleation density which allows us to grow large single crystal graphene from few to hundreds of micrometer. Concerning new design of graphene based devices, the polycrystalline graphene was trans- ferred to create…

Advisors/Committee Members: Bouchiat, Vincent (thesis director).

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Ce travail de thèse porte sur les propriétés structurales et électroniques des parois de domaines ferroïques ; il a pour objectif une meilleure compréhension des mécanismes de conduction dans les parois de domaines du niobate de lithium d’une part, et de la polarité des parois de domaine dans le titanate de calcium d’autre part. La première partie est consacrée aux interactions entre les défauts et les parois de domaine dans le niobate de lithium. L’observation d’une relaxation diélectrique de faible énergie d’activation et l’analyse de son comportement sous l’effet d’un recuit dans des échantillons avec et sans parois nous conduisent à proposer que les parois de domaines stabilisent des états polaroniques. Nous rapportons aussi l'évolution de modes Raman dans des échantillons congruents de niobate de lithium dopés de manière croissante en magnésium. Nous identifions des décalages en fréquence spécifiques aux parois de domaines. Les parois de domaines apparaissent alors comme des lieux de stabilisation des défauts polaires. Nous utilisons la microscopie électronique miroir (MEM) et la microscopie électronique de faible énergie (LEEM) pour caractériser les domaines et parois de domaines à la surface du niobate de lithium dopé magnésium. Nous démontrons que les réglages de la distance focale peuvent être utilisés pour déterminer la polarisation du domaine. Aux parois de domaines, un champ électrique latéral, provenant de différents états de charge de surface, est mis en évidence. Dans une seconde partie, nous étudions la polarité des parois de domaine dans le titanate de calcium. Nous utilisons la spectroscopie de résonance piézo-électrique pour mettre en évidence l’excitation de résonances élastiques par un signal électrique, ce qui est interprété comme une réponse piézoélectrique des parois de domaines. Une image directe des parois de domaine du titanate de calcium est obtenue par LEEM, et montre une différence de potentiel de surface entre domaines et parois. Ce contraste peut être modifié sous l’effet d’injection d’électrons, par un effet d’écrantage des charges de polarisation aux parois.

We investigate the structural and electronic properties of domain walls to achieve a better understanding of the conduction mechanisms in domain walls of lithium niobate and the polarity of domain walls in calcium titanate. In a first part, we discuss the interaction between defects and domain walls in lithium niobate. A dielectric resonance with a low activation energy is observed, which vanishes under thermal annealing in monodomain samples while it remains stable in periodically poled samples. Therefore we propose that domain walls stabilize polaronic states. We also report the evolution of Raman modes with increasing amount of magnesium in congruent lithium niobate. We identified specific frequency shifts of the modes at the domain walls. The domains walls appear then as spaces where polar defects are stabilized. In a second step, we use mirror electron microscopy (MEM) and low energy electron microscopy (LEEM) to…

Advisors/Committee Members: Barrett, Nicholas (thesis director), Kreisel, Jens (thesis director).

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Les performances et la durée de vie des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) dépendent fortement de la répartition de l'eau dans les assemblages membrane électrodes (AME). Une répartition d'eau homogène et suffisante s'avère indispensable pour obtenir de bonnes performances et une grande durabilité. Fondamentalement, la répartition d'eau dans l'AME, et plus particulièrement dans la membrane, est déterminée par deux mécanismes de transport d'eau : le flux d'électroosmose, induit par les protons véhiculant les molécules d'eau de l'anode vers la cathode, et le flux de diffusion d'eau, de la cathode vers l'anode, résultant du gradient de concentration. Or, ces mécanismes sont pour l'heure encore mal connus malgré les intenses recherches menées sur le sujet. Dans ce contexte, la première partie de cette étude s'appuie sur la détermination et la quantification des mécanismes de transport d'eau dans les différents composants, et notamment dans les membranes, ainsi que sur l'étude de leur couplage. Ces propriétés ont été évaluées en fonction du degré d'hydratation et de la température à l'aide de deux méthodes originales développées dans cette thèse. Afin d'homogénéiser la répartition d'eau, et ainsi d'améliorer les performances des PEMFC, le développement d'une nouvelle structure de membrane à gradient de masse équivalente a fait l'objet de la deuxième partie de l'étude. Cette nouvelle structure membrane a été étudiée par la caractérisation de ses propriétés du transport d'eau, par la détermination de la répartition d'eau ex et in-situ par spectroscopie Raman confocale ainsi que par des tests électrochimiques. Les performances électrochimiques ont été corrélées aux propriétés de transport d'eau, selon l'orientation du gradient de masse équivalente de la membrane par rapport au sens des protons. Nous avons ainsi démontré qu'il est possible de modifier la répartition d'eau et les performances en modifiant le sens de la structure de la membrane par rapport aux réactions électrochimiques.

Water management is a fundamental issue for the improvement of the PEMFC technology. The cell performances and life time depend strongly on the water repartition in the Membrane Electrodes Assembly (MEA). This water repartition within the MEA is mainly governed by two flows across the membrane : electroosmosis, which drags water molecules from the anode to the cathode and often leads to local depletion of water in the membrane at the anode side ; back diffusion (from cathodeto anode) induced by the water concentration gradient generated from the water produced at the cathode side, which allows to hydrate the membrane and the anode. For nowadays, these phenomena are still under debate in spite of numerous researches. In this context, this work is firstly focused on the determination and the quantification of the mechanisms of water transport in different components, particularly in the membranes, as well as their coupling thanks to two original methods developed in this work. In the aim to achieve a more homogeneous…

Advisors/Committee Members: Huguet, Patrice (thesis director).

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Le verre de silice (SiO₂) est un des matériaux les plus couramment utilisés dans notre société moderne. Il est notamment employé dans des structures à haut niveau de risque, telles que les verrières d'engins spatiaux ou les protections d'équipements optiques. Cette thèse est effectuée dans le cadre du projet ANR GLASS, qui a pour objectif de faire évoluer les moyens servant à en étudier le comportement sous chargement dynamique (hautes pressions et hautes vitesses de déformations). Elle est focalisée sur l'étude expérimentale de la silice dans ce domaine, afin notamment de permettre un dialogue efficace entre expériences et simulations. Pour cela, la silice est impactée par une impulsion laser de haute puissance, générant une onde de choc qui se propage dans le matériau. Une première étude faite avec des résultats de mesures in situ de la propagation d'ondes de choc dans le verre permet d'obtenir des points de l'équation d'état du matériau. Ensuite, des mesures de spectroscopie Raman sont effectuées sur les échantillons impactés pour observer les modifications permanentes de leur structure atomique. Elles mettent en évidence une densification du matériau et la relaxation thermique du verre dans les zones ayant subi les plus hautes pressions lors du choc. Cet effet est causé par l'importante élévation de température pendant le chargement. Ces résultats montrent une bonne correspondance avec des études numériques effectuées dans le cadre du projet ANR. Enfin, des mesures de microtomographie aux rayons X montrent l'existence de nombreuses fissures à l'intérieur de l'échantillon. Des simulations numériques de peridynamic, une formulation spécialisée dans l'étude de l'endommagement, fournissent un scénario possible pour leur formation.

Fused silica (SiO₂) is one of the most commonly used materials in our modern society. Among other uses, it is the main component of highly critical structures like spacecraft windows or shields for optical equipments. This PhD thesis is done within the context of the ANR GLASS project, whose objective is to model the behavior of silica glass from the atomic cluster to the whole structure under dynamic loading (high pressures and high strain rates). Its main objective is to conduct an experimental study of this material in this loading domain to enable an efficient dialog between experiments and simulations. To this end, samples of fused silica are impacted with high-power laser impulses, generating a shockwave that propagates in the material. A first study is done with in situ results of shockwave propagation in fused silica, giving some data of the equation of state. Subsequently, Raman spectroscopy is used to observe the atomic structure modifications of shocked samples. These measurements show that silica glass is densified in the shocked area, and also that the zones where the highest pressures were applied are subjected to thermal relaxation. This last effect is caused by the important temperature increase during the shock loading. All these results are in accordance with those of…

Advisors/Committee Members: Guin, Jean-Pierre (thesis director), Guven, Ibrahim (thesis director).

▼ Cette thèse porte sur l’optimisation d’un procédé de croissance, reproductible et contrôlé, d’une monocouche de graphène sur la face –Si du carbure de silicium (SiC (0001)) par sublimation sous faible pression d’argon (10 mbars). Au vue de la littérature, cette croissance à faible pression reste un challenge. Différentes techniques complémentaires telles que la spectroscopie Raman, la microscopie à force atomique, la microscopie à effet tunnel et des mesures d’effet Hall ont été menées afin de valider la croissance de la monocouche et d’en étudier sa morphologie de surface ainsi que ses propriétés structurales et électroniques. L’ensemble des résultats obtenus démontre le contrôle de la croissance d’une monocouche de graphène homogène, continue et de grande taille (6x6mm²). Plus de 50 échantillons monocouches ont été synthétisés pendant la thèse démontrant ainsi un procédé reproductible dans un bâti de croissance prototype de la société montpelliéraine Annealsys. Un mécanisme de croissance en bord de marche et la présence de marches et de terrasses a pu être mis en évidence alors que la littérature rapporte des difficultés à optimiser des procédés de croissance à basse pression d’argon. L’effet de la vitesse de montée en température a également été étudié dans le but de contrôler la morphologie du SiC de façon à pouvoir évaluer l’impact de la largeur des marches sur les propriétés électroniques du graphène. La largeur des marches obtenue (10 µm) permettront des mesures originales de transport, localisées sur une marche.Le procédé robuste et reproductible développé a permis différentes études approfondies sur ce graphène épitaxié. Sur la face-Si du SiC croît d’abord une couche tampon liée de manière covalente au SiC. Une deuxième couche tampon croît sous la première qui devient alors du graphène. Le peu de résultats présents dans la littérature nous a conduit à étudier cette couche d’interface entre le graphène et le SiC. A partir d’un nombre important de mesures par spectroscopie Raman, la signature de cette couche tampon a pu être obtenue. Un spectre Raman inhomogène de celle-ci a été mis en évidence. Pour aller plus loin, nous avons mis en œuvre deux techniques d’exfoliation du graphène pour avoir accès à la couche tampon sur SiC. Les signatures Raman des couches tampon couvertes ou non de graphène ont été analysées et comparées. Deux résultats majeurs sont à souligner : (i) l’aire du signal Raman de la couche tampon augmente après le retrait du graphène et (ii) deux pics fins sont observés seulement sur le spectre du graphène épitaxié. Ces résultats démontrent l’existence d’un couplage entre le graphène et la couche tampon.La dernière partie de ce travail de thèse concerne les propriétés électriques de ces monocouches de graphène sur SiC. Contrairement au classique dopage n du graphène épitaxié sur SiC (0001), un dopage résiduel de type p a été mesuré et attribué à un effet de l’environnement. Les impuretés chargées présentes à la surface des échantillons pourraient être à l’origine de flaques d’électrons et de… Advisors/Committee Members: Contreras, Sylvie (thesis director).

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Depuis sa découverte en 1933, le polyéthylène a connu un essor industriel mondial important. Aujourd'hui, le Polyéthylène Basse Densité (PEBD) souffre d'une grande concurrence avec de nombreux polymères. Ainsi, pour conserver ses marchés et répondre exactement aux besoins des clients, des contrôles de laboratoire de plus en plus précis et de nouvelle génération doivent être envisagés dans les usines de production pour obtenir un produit de la meilleure qualité possible. Ce travail de thèse s'inscrit dans cette optique. Dans un premier temps, une étude exploratoire par spectroscopie Raman des différents grades produits par l'usine Total à Carling, avec l'attribution précise des pics du PEBD, la signature des divers réactifs ainsi que le comportement thermique du polymère nous permet une approche microstructurale du problème. Les résultats sont corrélés par Analyse Enthalpique Différentielle (AED) ainsi que par Diffraction des Rayons X (DRX). Ainsi, l'attribution des bandes de vibration en cisaillement des liaisons CH2 s'explique en partie d'un point de vue mécanique et diffère d'un grade à l'autre permettant ainsi leur distinction par spectroscopie Raman. Par ailleurs, au-delà de la mesure de l'indice de Fluidité (IF), du Haze et du dosage des additifs par spectroscopie Raman, les résultats de cette étude montrent qu'il est possible de déterminer et de quantifier la plupart des défauts de production (de type gels, réticulation et oxydation). Des conséquences sur les propriétés applicatives sont mises en évidence et des causes au niveau du procédé de fabrication ont également été recherchées

Since its discovery in 1933, polyethylene has known an important global industrial development. Today, Low Density Polyethylene (LDPE) suffers from high competition with many polymers. In order to preserve its market shares and meet the exact needs of the customers, more and more precise new generation laboratory controls must be considered in production plants to obtain a product with the best possible quality. This thesis work fits into this context. First, an exploratory study by Raman spectroscopy of the various grades produced by Total Carling, with the precise identification of LDPE peaks, the signature of the various reactives, as well as the thermal behavior of the polymer allows us a microstructural approach of the problem. The results are correlated by Differential Scanning Calorimetry (DSC) as well as by X-ray Diffraction (XRD). Thus the attribution of CH2 bending vibration bands is partially comprehensible from a mechanical point of view and differs from one grade to another, allowing their differentiation by Raman spectroscopy. Beyond the measurement of Melt Flow Index (MFI), Haze and additives concentration, the results of this study show that it is possible to determine and to quantify most of the production flaws (gels, cross-linking, and oxidation types). Consequences on the applicative properties are estimated and causes from within manufacturing process were also investigated

Advisors/Committee Members: Bourson, Patrice (thesis director).

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Pointe shoes designed for ballet practice have been proven to cause injury at concentrated points of pressure, leading to misalignment within the shoe. This misalignment leads to career-threatening injury and possible cessation of dance. This study aims to identify regions of concentrated force on the forefoot and explore force reduction of significant areas. This culminates in the exploration of a toe box modification that aims to reduce areas of high force concentration, thereby promoting “correct” alignment of the metatarsals within the toe box. The beginning iterations of this study consisted of the development of a “foot model”, utilizing Creaform’s 3D scanning technology and VXElements to create a 3D rendering in two different materials, polylactic acid (PLA) and thermoplastic polyurethane (TPU). This print was used to produce feet for vertical loading simulation in the ADMET. The pressure measurements taken in the ADMET contribute to the characterization of areas on the forefoot that experience high force during loading. This study offers an understanding of the pressure and subsequent alignment factors that negatively impact dancers on pointe, affording how modifications of existing technology can improve the alignment due to pressure in the toe box of the pointe shoe.

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Dinika Singh

Advisors/Committee Members: (author), (author), Gilbertson, Lars (Thesis advisor), (Thesis advisor), (Thesis advisor), (Thesis advisor), School of Science & Engineering Biomedical Engineering (Degree granting institution), NULL (Degree granting institution).

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La fonction barrière de la peau, qui protège l’organisme contre les molécules exogènes, limite la pénétration des actifs cosmétiques, ce qui réduit l’efficacité des molécules actives dans les couches profondes de l’épiderme. Il est alors apparu essentiel d'optimiser l'administration des actifs cosmétiques déjà existants afin d’en tirer tout le bénéfice escompté. Certaines innovations sont développées pour répondre à ce défi, notamment l’encapsulation des actifs cosmétiques dans des nanosystemes. En parallèle, il est nécessaire de s’intéresser aux méthodes analytiques capables de fournir une information qualitative et quantitative sur ces systèmes dispersés dans un produit fini complexe et de permettre une évaluation biologique à différents stades de développement des formulations.

The barrier function of the skin, which protects the body against exogenous molecules, limits the penetration of active cosmetic ingredients (ACI), thus reduce the effectiveness of molecules with a deep cellular target. Therefore, it appeared crucial to optimize the administration of existing active cosmetic in order to get the full benefits expected. Some innovations are explored to bypass this issue, including the encapsulation of existing active cosmetic in nanocarriers. In parallel, it is important to also focus on the development of analytical methodologies that could provide qualitative and quantitative information, in particular the determination of ACI contents and potentially excipients incorporated in a final form, and biological evaluation at different stages of formulation.

Advisors/Committee Members: Munnier, Emilie (thesis director), Bonnier, Franck (thesis director).

▼ L’azote polymérique, soit un réseau cubique d’atomes d’azote simplement liés, est un composé ayant un énorme potentiel comme matériau énergétique. Ce dernier est cinq fois plus énergétique que les composés conventionnellement utilisés. Synthétisé sous conditions extrêmes, à une pression de 110 GPa et à une température de plus de 2000 K, l’azote polymérique est métastable jusqu’à seulement 42 GPa. Depuis la confirmation expérimentale de l’azote polymérique, d’importantes recherches ont été lancées afin de déterminer des méthodes alternatives pour obtenir un matériau riche en liens simples entre atomes d’azote qui soit métastable jusqu’aux conditions ambiantes. C’est dans cette optique que s’inscrivent les présents travaux de recherche. Deux composés moléculaires, soit le 5,5'-bis(1H-tétrazolyle) amine (BTA) et le triazoture cyanurique (CTA), des nitrures de carbone fortement azotés, furent étudiés jusqu’à 12.9 et 63.2 GPa, respectivement, dans des cellules à enclumes de diamant. La caractérisation de ces échantillons, au moyen de la diffraction des rayons X et des spectroscopies Raman et infrarouge, a démontré la stabilité du BTA jusqu’à la pression maximale obtenue, tandis qu’une transition de phase aux environs de 30 GPa a été observée pour le cas du CTA.

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La thèse se déroule dans le cadre du projet ISOCEL qui vise à développer une nouvelle génération de cellules photovoltaïques. Plus précisément, ce travail se focalise sur la face arrière de ces panneaux. Il est primordiale que les capacités de protection aux intempéries de ces films, composés d’un mélange de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et de dioxyde de titane (TiO2), soient assurés tout au long de la vie de la cellule. Ce travail de thèse a donc été de comprendre l’influence de la mise en œuvre de ces films sur leurs structures cristallines qui sont responsable de leur tenue mécanique, mais également de vérifier leurs évolutions pendant leurs vieillissements. Les films de PVDF/PMMA/TiO2 profitent du caractère cristallin du PVDF, et peuvent cristalliser en au moins quatre phases cristallines. Ils sont extrudés par soufflage de gaine, l’ensemble de la thèse portera donc sur cette technique d’extrusion. Une extrudeuse pilote a été utilisée pour réaliser les films de l’étude. Une partie de la thèse portera sur la caractérisation des différentes phases cristallines présentent dans les échantillons par spectroscopie Raman principalement, mais également par spectroscopie Infrarouge. Dans un deuxième temps, les méthodes d’analyses développées seront utilisées pour caractériser les films produits sous différentes conditions de soufflage de gaine, et les différences observées seront utilisées pour comprendre l’impact du procédé sur la cristallisation des films. Ces caractérisations passeront par des acquisitions de spectres Raman off line, at line et on line. Finalement, le vieillissement des films et l’impact des recuits sur leurs structures seront également approfondis, afin d’être capable de comprendre l’évolution des propriétés de ces films tout au long de la vie de la cellule photovoltaïque

This work is a part of the French project ISOCEL, which aims to build up a new generation of photovoltaic cell. More precisely, this study focuses on the backsheet of these panels, in order to ensure the weatherproof capacity of these films all along the lifetime of the cell. The main aim of this work is to understand the impact of the process conditions on the film crystalline structure. Indeed, this structure will govern the protective properties of the final backsheet. These films are made of a poly(vinylidene fluoride), poly(methyl methacrylate) and titanium dioxide (PVDF/PMMA/TiO2) blend, and created by a blown films extrusion process. PVDF has a semicrystalline structure which can take several forms depending on the manufacturing condition. A whole part of this work is devoted to the characterization of the film structure, especially with the Raman spectroscopy, which is the focus of the study. Different methods of spectral analysis are developed, such as the estimation of the crystalline phase ratio and spectra fitting. On the other hand, a pilot device are used to produce films with different process conditions. These films are characterized and the difference of structure are…

Advisors/Committee Members: Bourson, Patrice (thesis director), Chapron, David (thesis director).

▼ Les amphipoles (APols) sont devenus des outils importants pour la stabilisation, le repliement, et les études structurales et fonctionnelles in vitro des protéines membranaires (MPs). Les MPs sont les unités fonctionnelles des biomembranes et représentent environ un tiers des protéines qui sont codées par le génome. La première partie de mon travail est dédiée à la cristallisation de MPs piégée par des APol. La cristallisation directe de protéines solubilisées en APol sera d'une grande importance pour la biologie structurale. Cependant, malgré des efforts considérables, il n'est pas certain que les complexes MP/APol peuvent être utilisés pour former des cristaux bien ordonnés utilisables en cristallographie des rayons X. Le premier objectif de cette thèse est de montrer que les MPs piégées par des APol peuvent être cristallisées in meso. Pour faire cela, nous avons utilisé des bicouches amphiliques interconnectées qui sont ajustables pour certaines MPs. Cette méthode a été récemment développée dans notre laboratoire. Nous avons utilisé la bactériorhodopsin (BR) piégée avec APol A8-35 comme système modèle pour nos études cristallographiques. Le premier cristal obtenu diffractait à 3 Å, alors qu'une nouvelle méthode de cristallisation en nanovolume, exploitant des précipitants secs, améliore les pics de diffraction aux rayons X observés jusqu'a 2 Å. La structure de BR a été résolue à 2 Å et s'est révélée identique aux autre structures obtenues précédemment à partir de protéine solubilisée en détergents. Nous suggérons que le protocole proposé, de cristallisation in meso, est applicable aux MPs solubilisées avec des APols.La deuxième partie est liée aux applications des APols pour les études de MPs à l'aide de spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS). La spectroscopie SERS a énormément évolué depuis sa découverte en 1970. C'est un outil analytique puissant pour sélectionner les molécules qui adsorbent sur des nanoparticules et des nanostructures à base de métaux nobles, possiblement au niveau de la molécule unique. Malheureusement les études de MPs sont loin de l'application courante du SERS à cause de la difficulté résultante de la nature amphiphilique des MPs. La capacité des APols à piéger les MPs et de les garder solubles, stables et fonctionnelles ouvre la voie pour des applications extrêmement intéressantes des études SERS, éventuellement au niveau de la molécule unique. De plus, le deuxième objectif de ce travail de thèse était de démontrer la faisabilité de l'utilisation de SERS avec des MPs piégées par des APols. Le même modèle (BR/A8-35) a été utilisé pour les études cristallographiques et pour les agrégats de NP d'argent. Cette tâche a été réalisée a un niveau suffisant pour commencer des études de MPs avec la méthode SERS.Le premier chapitre de cette thèse commence avec des informations générales à propos de l'importance des études de MPs et les problèmes inhérents à leur manipulation. Plus loin dans le chapitre, un bref résumé des APols, de leurs propriétés et leurs applications est présenté. La… Advisors/Committee Members: Gordeliy, Valentin (thesis director).

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En 1980, une excitation électronique inédite des électrons supraconducteurs a été mise en évidence par spectroscopie Raman dans le composé 2H-NbSe2. Cette excitation semble pouvoir être associée à un mode collectif d’amplitude du paramètre d’ordre supraconducteur.Ce mode, analogue au boson de Higgs dans le modèle standard, est normalement non couplé à la lumière mais serait observable dans le cas de 2H-NbSe2 via un couplage de la supraconductivité avec une autre phase exotique appelée onde de densité de charge.Cette thèse a consisté à utiliser la spectroscopie Raman sous haute pression pour mettre cette théorie à l’épreuve de deux façons. D’une part, en détruisant l’onde de densité de charge dans 2H-NbSe2 sous haute pression et voir si celle-ci est réellement nécessaire à l’observation du mode Higgs. D’autre part, en cherchant de nouveaux exemples d’observation du mode de Higgs dans d’autres composés (2H-TaS2, 2H-TaSe2,...) où la supraconductivité coexiste avec une onde de densité de charge

In 1980, a unique electronic excitation of the superconducting electrons was observed in 2H-NbSe2 by Raman spectroscopy. This excitation can be associated to a collective mode of the amplitude of the superconducting order parameter. This mode, analogous to the Higgs boson in the standard model, is not coupled to light but would be visible in 2H-NbSe2through a coupling to another exotic phase called charge density wave.This thesis consisted in using Raman spectroscopy under high pressures to tackle thistheory in two different ways. Firstly, by inducing a collapse of the charge density wave athigh pressure and see if the coupling to this phase really is a requisite to the visibility of the Higgs mode. Secondly, by searching for new exemples of Higgs modes in other compounds (2H-TaS2, 2H-TaSe2,...) where superconductivity coexists with a charge density wave

Advisors/Committee Members: Sacuto, Alain (thesis director), Méasson, Marie-Aude (thesis director).

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Les propriétés des nanotubes de carbone monoparois (SWCNTs) dépendent fortement de leur structure atomique. La croissance sélective en structure des SWCNTs est donc un objectif clé à atteindre pour les applications potentielles de ces matériaux uniques. Dans le travail présenté dans ce manuscrit, nous proposons une nouvelle méthode originale alliant chimie de coordination et chimie des surfaces, pour la croissance de SWCNTs par décomposition chimique en phase vapeur, à partir de pré­ curseurs de catalyseurs variés synthétisés par voie chimique.L 'étude approfondie de ce procédé est présenté pour trois systèmes métalliques de précurseurs (Fe, NiFe, NiCr), issus de la famille du bleu de Prusse. Une caractérisation détaillée des précurseurs, catalyseurs, et des SWCNTs synthétisés a permis de mettre en évidence des effets de la composition du catalyseur sur les phénomènes de croissance.Une étude comparative de microscopie électronique en transmission et de spectroscopie Raman pour la détermination de la distribution de diamètre des échantillons de SWCNTs obtenus a été effectuée, mettant en lumière l 'importance primordiale du recours à des caractérisations croisées pour l 'évaluation de la sélectivité des croissances.Enfin, d'autres pistes de précurseurs de catalyseurs synthétisés par voie chimique sont explorées. Des résultats préliminaires sur deux systèmes bimétalliques de précurseurs issus de la famille des « cyanosols » (FePd) , et de celle des polyoxometallates (CoW) sont présentés, soulignant leur intérêt pour la compréhension des mécanismes complexes de croissance des SWCNTs.

The work presented in this manuscript is focused on the study of single-walled carbon nanotube (S WCNT) growth by chemical vapor deposition, through the tuning of catalyst nanoparticle composition. The properties of S WCNTs strongly depend on their atomic structure, making structurally selective growth essential for future applications. Here we present a new and original method combining surface chemistry and coordination chemistry, for S CNT growth using a wide range of mono- and bimetallic catalyst systems, formed by the reduction of chemically synthesized catalyst precursors.A thorough study of this process is presented for three metallic precursor systems (Fe, NiFe, NiC), derived from the Prussian blue compound family. An extensive characterization of the precursors, ca­ -talysts, and the resulting S CNTs has allowed to evidence effects of catalyst composition on growth phenomena.We also show the importance of cross-characterization of SWCNT growth samples, through a comparative study between TEM, and Raman spectroscopy for diameter distribution assessment of our growth samples, and on diameter-sorted SWCNT samples.Preliminary results on the use of cyanosols and polyoxomet alates for SWCNT growth with additional bimetallic catalyst systems (FePd , and CoW) are also presented , highlighting the rich potential of inorganic chemistry and coordination chemistry in the field of SWCNT growth .

Advisors/Committee Members: Huc, Vincent (thesis director), Loiseau, Annick (thesis director).

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Au-delà d’un certain diamètre, les nanotubes de carbone s’aplatissent sous la forme de nanorubans de graphène multicouches, bordés par deux cavités longitudinales. Le remplissage de ces cavités par des espèces judicieusement choisies doit permettre d’atteindre des propriétés intéressantes, notamment électroniques et magnétiques. L’objectif initial de ces travaux de thèse consiste en l’obtention expérimentale de nanotubes de carbone aplatis à partir d’échantillon commerciaux de nanotubes de carbone multi parois (MWCNTs). Ce travail expérimental nous a amené à nous intéresser également à la cinétique de combustion du carbone et à la spectroscopie Raman de nanotubes de carbone aplatis. Ces travaux sont présentés sous la forme de cinq chapitres volontairement indépendants, chacun débutant par une analyse de la littérature ayant pour ambition de permettre la compréhension des travaux effectués et des résultats obtenus. Après un chapitre introductif présentant les matériaux carbonés (contexte général de la thèse), un second chapitre traite de la combustion du carbone. Il présente notamment une méthode thermogravimétrique permettant l’obtention rapide et précise de données cinétiques. Le troisième chapitre traite de l’obtention de nanotubes aplatis par extraction de MWCNTs en solution et le suivant aborde la caractérisation de nanotubes aplatis isolés sur une surface, par spectroscopie Raman. Il y est notamment montré que le changement de courbure présent au niveau des cavités provoque l’apparition d’une bande usuellement associée à des défauts, bouleversant la vision classique pour les chimistes de la définition de défauts de structure. Le cinquième chapitre aborde enfin les tentatives préliminaires de remplissage des bords des objets.

Beyond a certain diameter, carbon nanotubes collapse. The resulting flattened tubes take the form of multilayer graphene nanoribbons, bordered by two longitudinal cavities. Filling those cavities with carefully chosen species should allow to achieve interesting properties, in particular electronic and magnetic. The primary objective of this work is to obtain flattened carbon nanotubes from commercial multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) samples. This experimental work has led us to also focus on the kinetics of carbon combustion and the Raman spectroscopy of flattened carbon nanotubes. This thesis manuscript is presented in the form of five independent chapters. Each of them starts with a literature review, to provide an understanding of the work carried out and the results obtained. The first chapter gives a general presentation of carbonaceous material, the global topic of this thesis. The second chapter deals with the combustion of carbon and its kinetics. It presents a thermogravimetric method which allows obtaining rapid and precise kinetic data. The third chapter, deals with obtaining flattened nanotubes by MWCNTs extraction in solution. The next one present the Raman spectroscopy study of isolated flattened nanotubes on a surface. It is shown that the curvature changes near the…

Advisors/Committee Members: Penicaud, Alain (thesis director).

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Ce travail de thèse consiste en une étude des mécanismes de croissance des nanotubes de carbone monofeuillets par spectroscopie Raman in situ. La première partie de ce travail est consacrée à la mise en évidence des limites en température et en pression partielle de précurseur carboné du domaine de croissance des nanotubes de carbone monofeuillets. L’atout principal de la spectroscopie Raman in situ étant de pouvoir corréler informations structurales et cinétiques, cette approche a aussi permis d'étudier l'influence des principaux paramètres de synthèse (T, P, nature du précurseur carboné et du catalyseur) sur les cinétiques de croissance et de désactivation, ainsi que sur la nature et la quantité des espèces carbonées désordonnées produites. Enfin, l’influence de la température et de la pression partielle de précurseur sur le diamètre des nanotubes formés a également été étudiée. Ce travail a finalement conduit à la mise en évidence de plusieurs processus élémentaires impliqués dans : l’activation, la croissance, la désactivation, la qualité structurale, la pureté et la sélectivité en diamètre des nanotubes.

This work presents a study of the Single-Walled Carbon Nanotubes growth mechanisms by in situ Raman measurements. The first part of the manuscript is devoted to the determination of the temperature and precursor partial pressure limits of the Single-Walled Carbon Nanotubes growth domain. Furthermore, in situ Raman spectroscopy allows to correlate structural information and kinetics: this approach permits to study the influence of the main synthesis parameters (T, P, nature of the carbon precursor and of the catalyst) on the growth and deactivation kinetics, and on the nature and the quantity of disordered carbon species synthesized. Lastly, a study on the temperature and precursor partial pressure effects on the nanotubes diameters is reported. All the data collected have finally led to a discussion about the elementary processes involved in: activation, growth, deactivation, structural quality, purity and diameter selectivity of Single-Walled Carbon Nanotubes.

Advisors/Committee Members: Anglaret, Eric (thesis director).

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La nucléation, la croissance et la dissociation des hydrates de gaz au voisinage d’un ménisque eau – gaz dans des capillaires de verre sont étudiées par vidéo-microscopie et spectroscopie Raman à température, pression, mouillabilité et géométrie du substrat contrôlées. Dans ce travail, deux hydrates simples de structure I (hydrate de CO2 et hydrate de CH4), deux hydrates simples de structure II (N2 et Cyclopentane) et un hydrate double (cyclopentane + CO2) sont examinés. En baissant la température bien au-dessous de 0 °C, i.e., sous un fort sous-refroidissement, tous ces hydrates, excepté l’hydrate de cyclopentane, nucléent sans que la glace soit formée. L’hydrate forme d’abord une croûte polycristalline sur le ménisque eau-molécule invitée (guest). Ensuite, il se propage rapidement à partir de ce ménisque dans l’eau sous forme de fibres ou dendrites et le long de la paroi capillaire sous forme d’une croûte fine et polycristalline appelée ”halo”. Sur un substrat hydrophile, ce halo avance du côté de la phase invitée, alimenté par une couche d’eau entre le halo et la paroi interne du capillaire. Symétriquement, sur un verre hydrophobe (traité au silane), le halo et une couche de la phase invitée se propagent du côté eau. Aucun halo n’est observé sur un substrat de mouillabilité intermédiaire. La croissance et la morphologie du halo d’hydrate et l’épaisseur de sa couche sous-jacente d’eau (ou de phase invitée) dépendent fortement du sous-refroidissement. Grâce au faible volume du capillaire utilisé et à la vitesse rapide de refroidissement, la limite de métastabilité de l’hydrate de CO2 est approchée pour différentes pressions et mouillabilité. Le régime des faibles sous-refroidissements est également étudié : une nouvelle morphologie d’hydrate de CO2 est découverte pour des sous-refroidissements inférieurs à 0,5 °C, constituée d’un cristal creux, générée au niveau du ménisque eau – guest et avançant du côté guest le long du verre, alimenté par une épaisse couche d’eau prise en sandwich entre le verre et ce cristal. Une nouvelle procédure est proposée pour détermination des conditions d’équilibre des hydrates de gaz dans une large plage de température et de pression, y compris l’extension métastable de la ligne triphasique (eau liquide – hydrate – guest) jusqu’à des températures bien inférieures à 0 °C. Enfin, les mécanismes par lesquels le CO2 et le cyclopentane agissent en synergie pour former l’hydrate de structure II sont discutés.

The nucleation, growth and dissociation of gas hydrate across a water – gas meniscus in glass capillaries are investigated by means of video-microscopy and confocal Raman spec- troscopy under controlled temperature, pressure, cooling rate and substrate wettability and geometry. Structure I and II hydrates are examined, with the following guest molecules: CO2, CH4, N2, cyclopentane, and cyclopentane + CO2. By lowering the temperature well below 0 °C, i.e., under strong subcooling, all these hydrates but the cyclopentane hydrate nucleate without forming ice on the liquid water – guest…

Advisors/Committee Members: Broseta, Daniel (thesis director).

▼ Comme le quatrième élément le plus abondant dans l’univers, le carbone joue un rôle important dans l’émergence de la vie sur la terre comme nous la connaissons aujourd’hui. L’ère industrielle a vu cet élément au cœur des applications technologiques en raison des différentes façons dont les atomes forment les liaisons chimiques, ce qui donne lieu à une série d’allotropies chacun ayant des propriétés physiques extraordinaires. Par exemple, l’allotrope le plus thermodynamiquement stable du carbone, le cristal de graphite, est connu pour être un très bon conducteur électrique, tandis que le diamant, très apprécié pour sa dureté et sa conductivité thermique, est néanmoins considéré comme un isolant électrique en raison de sa structure cristallographique différente par rapport au graphite. Les progrès de la recherche scientifique ont montré que les considérations cristallographiques ne sont pas le seul facteur déterminant pour une telle variété dans les propriétés physiques des structures à base de carbone. Ces dernières années ont vu l’émergence de nouvelles formes allotropiques de structures de carbone qui sont stables dans les conditions ambiantes, mais avec dimensionnalité réduite, ce qui entraîne des propriétés largement différentes par rapport aux structures en trois dimensions. Parmi ces nouvelles classes d’allotropes il y a le graphene, qui est le premier matériau à deux dimensions. L’isolation réussi de monocouches de graphène a contesté une croyance établie depuis longtemps en physique : le fait que les matériaux purement 2D ne peuvent pas exister dans les conditions ambiantes parce qu'ils sont instables en raison de l’augmentation des fluctuations thermiques lorsqu’ils se prolongent dans les 2D. Afin de minimiser son énergie, un matériau se brisera en îlots coagulées. Le graphène arrive cependant à surmonter cette barrière en formant des ondulations continues sur la surface du substrat et est stable même à température ambiante et pression atmosphérique. Une grande intention dans la communauté scientifique a été donnée au graphène, après les premiers résultats publiés sur les propriétés électroniques de ce matériau. Les propriétés fondamentales et mécaniques du graphène sont fascinants. Grace aux atomes de carbone qui sont emballés dans un mode sp2 hybridé, formant ainsi une structure de réseau hexagonal, le graphène possède le plus grand module de Young et la plus grande capacité d’étirement, en même temps des centaines de fois plus dur que l’acier. Il conduit la chaleur et l’électricité de manière très efficace. L’aspect le plus fascinant à propos du graphène est surement la nature de ses porteurs de charge à basse énergie. En effet, le graphène présente des bandes d’énergie linéaires au point de neutralité de charge, donnant aux porteurs de charge une nature relativiste. De nombreux phénomènes observés dans ce matériau sont des conséquences de la nature relativiste de ses porteurs. Transport balistique, conductivité optique universelle, absence de rétrodiffusion, et une nouvelle classe d’effet Hall quantique… Advisors/Committee Members: Faugeras, Clément (thesis director), Potemski, Marek (thesis director).