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Universidade do Rio Grande do Sul

1. Nunes, Carolina Menezes. Síntese de olefinas tri- e tetra-substituídas via reação de acoplamento catalisada por paládio.

Degree: 2007, Universidade do Rio Grande do Sul

A síntese estereosseletiva de olefinas tri- e tetra-substituídas é um desafio para química orgânica. Especialmente porque em vários casos a atividade biológica depende da configuração da olefina, e a síntese destas não é simples. Como é o caso do Tamoxifeno, onde somente o isômero (Z) possui atividade antiestrogênica, sendo largamente usado no tratamento do câncer. Nesse trabalho desenvolveu-se uma metodologia de baixo custo e eficiente para síntese catalítica de olefinas tri- e tetra-substituídas. Na primeira parte desse trabalho utilizou-se a reação de Heck para síntese do transestilbeno, material de partida. O trans-estilbeno foi convertido a (E)-bromoestilbeno por uma seqüência de reações de bromação/ deidroalogenação. Então, utilizou-se a reação de acoplamento Suzuki com ácidos arilborônicos, em temperatura ambiente e baixas quantidades de paládio (0,5mol% Pd(OAc)2), para a formação de estruturas (E)-1-aril-1, 2- difeniletenos com altos rendimentos (81-98%) e regiosseletividade (E:Z=97:3). A bromação do trifenileteno gerou diretamente o bromotrifenileteno, sendo possível então, aplicar o mesmo protocolo Suzuki da síntese de olefinas tri-substituídas para a síntese de olefinas tetra-substituídas com altos rendimentos (88-90%). Sob as mesmas condições da reação Suzuki não foi possível o acoplamento com ácidos alquilborônicos. Entretanto, o grupo alquila pode ser inserido à molécula através do protocolo Negishi com condições brandas de reação e rendimento de 90% para a reação do (E)-bromoestilbeno com cloreto de etilzinco. Também foi possível o acoplamento Negishi do (E)-bromoestilbeno com outros compostos organozinco, benzila ou butila, gerados in situ. Para síntese de olefinas tetra-substituídas a reação Negishi foi otimizada através do bromotrifenileteno e obteve-se a olefina 1, 2, 2-trifenil-1-buteno com 91% de rendimento. Para a síntese do (Z)-Tamoxifeno o protocolo foi aplicado com sucesso e a olefina tetra-substituída foi sintetizada em seis etapas com rendimento global de 34%, a partir de estireno. A metodologia apresentada para síntese catalítica de olefinas tri- e tetrasubstituídas possui condições brandas de reação e uma baixa concentração do precursor catalítico quando comparado com protocolos da literatura.

The stereoselective synthesis of tri- and tetra-substituted olefins is a challenge to organic chemistry. In several cases, the biological activity depends on the olefin configuration, and their synthesis is not yet straightforward. For instance in the case of Tamoxifen, only the (Z)-isomer has antiestrogenic activity being extensively used in cancer treatment. In this work we have developed a low cost and efficient methodology for catalytic synthesis of tri- and tetra-substituted olefins. Initially we employed a Heck reaction for the synthesis of trans-stilbene as start material. The latter was converted to (E)-bromostilbene by a bromination/ dehydrobromination sequence. Thereafter, we used Suzuki cross-coupling reactions with arylboronic acids, at ambient temperature and with low loadings of Pd…

Advisors/Committee Members: Monteiro, Adriano Lisboa.

Subjects/Keywords: Olefinas; Sintese estereoseletiva; Catalisadores : Paládio

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APA (6th Edition):

Nunes, C. M. (2007). Síntese de olefinas tri- e tetra-substituídas via reação de acoplamento catalisada por paládio. (Thesis). Universidade do Rio Grande do Sul. Retrieved from http://hdl.handle.net/10183/8948

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Chicago Manual of Style (16th Edition):

Nunes, Carolina Menezes. “Síntese de olefinas tri- e tetra-substituídas via reação de acoplamento catalisada por paládio.” 2007. Thesis, Universidade do Rio Grande do Sul. Accessed August 24, 2019. http://hdl.handle.net/10183/8948.

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MLA Handbook (7th Edition):

Nunes, Carolina Menezes. “Síntese de olefinas tri- e tetra-substituídas via reação de acoplamento catalisada por paládio.” 2007. Web. 24 Aug 2019.

Vancouver:

Nunes CM. Síntese de olefinas tri- e tetra-substituídas via reação de acoplamento catalisada por paládio. [Internet] [Thesis]. Universidade do Rio Grande do Sul; 2007. [cited 2019 Aug 24]. Available from: http://hdl.handle.net/10183/8948.

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Council of Science Editors:

Nunes CM. Síntese de olefinas tri- e tetra-substituídas via reação de acoplamento catalisada por paládio. [Thesis]. Universidade do Rio Grande do Sul; 2007. Available from: http://hdl.handle.net/10183/8948

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