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L’utilisation des nanotubes de carbone (CNT) dans les cellules photovoltaïques (PV) se limitent à leur application comme électrodes ou comme dopant dans la couche active à cause de leur conductivité extrêmement élevée provocant des courts-circuits au sein de la cellule. Dans le cadre de cette thèse, nous avons proposé et validé un nouveau concept consistant à développer les SWNT comme matériaux actifs accepteurs alternatifs au PCBM (dérivé de fullerène) pour le photovoltaïque organique.Nous avons développé une voie de synthèse chimique basée sur la fonctionnalisation contrôlée des SWNT et la quantification de leur degré de fonctionnalisation. Ce nouveau concept permettra l’élaboration des SWNT « sur mesure » avec des conductivités et des propriétés optiques et électrochimiques modulables et adéquats avec les propriétés requise pour une intégration dans les dispositifs photovoltaïques en hétérojonctions avec les polymères pi-conjugués donneurs commerciaux.Il a été mis en évidence grâce aux caractérisations des propriétés finales des SWNT synthétisés que la conductivité, l’absorption dans l’UV-visible et les propriétés électrochimiques évoluent graduellement selon deux modes en fonction du degré de fonctionnalisation. De plus, la fonctionnalisation contrôlée des SWNT induit un effet dispersant permettant de faciliter leur intégration dans les dispositifs PV en utilisant les technologies de mise en œuvre par voie solvant existantes comme l’impression par jet d’encre ou roll-to-roll l’élaboration des couches minces par voie solvant. La preuve de ce concept a été validée grâce aux tests en cellules PV avec un polymère standard commercial P3HT et un polymère à faible gap optique synthétisé.

Controlled modulation of intrinsic functional (absorption, band gap, conductivity) and physico-chemical properties (dispersability, solvent-processability) of CNTs could broaden up their application potential in nanotechnology. However, it has been an ambitious synthetic goal for more than a decade. In this work, we developed an efficient methodology to do so in a mastered manner on single-walled carbon nanotubes (SWNT). It involves the meticulous functionalization based on gradual formation of covalent aryl bonds. It was proven that, the intrinsic electrical conductivity, optical and electrochemical properties of the functionalized SWNTs could be gradually modulated in two steps depending on the functionalization degree. The so- controlled covalent functionalization was the basic synthetic technique to make SWNT easier to manipulate and tolerably soluble, with modulated electrical and electrochemical properties, so that the performances in photovoltaic cells were unusually appreciated. Unsorted functionalized SWNTs were employed in organic photovoltaic (OPV) cells as electron acceptors or dopants with commercial polymer (P3HT) and novel, synthesized low bandgap copolymer, respectively.

Advisors/Committee Members: Flandin, Lionel (thesis director), Hamieh, Tayssir (thesis director).

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Dans le domaine du photovoltaïque, les cellules hybrides organiques sont une des voies les plus prometteuses, notamment grâce aux propriétés de collection de lumière des molécules de type chromophore. Les nanotubes de carbone, quant à eux, sont des nano-objets quasi unidimensionnels qui présentent des propriétés de transport exceptionnelles. La réalisation d’un couplage important entre une molécule collectrice de lumière et un nanotube de carbone représente donc une voie importante à explorer. Ce travail de recherche est consacré à l’étude du transfert d’énergie dans les composés nanotubes de carbone/chromophore. Une nouvelle méthode de fonctionnalisation non covalente des nanotubes de carbone est présentée. Basée sur une suspension micellaire de nanotubes, cette méthode permet d’obtenir un fort taux de fonctionnalisation tout en préservant les propriétés intrinsèques des nanotubes. Le transfert d’énergie est mis en évidence sur les composés nanotube/porphyrine par des mesures d’excitation de la photoluminescence sur ensemble de nanotubes ainsi que sur objets uniques. L’évaluation du rendement quantique de transfert par trois méthodes indépendantes montre un couplage de l’ordre de 100% entre la molécule et le nanotube- et ce malgré la faiblesse des interactions entre orbitales «Pi» mises en jeu dans la fonctionnalisation non covalente. Le dernier volet de ce travail est consacré à des mesures d’anisotropie à l’échelle de l’objet unique permettant d’obtenir des informations quant à l’arrangement des molécules à la surface des nanotubes.

In the field of photovoltaic, hybrid organic solar cells are one of the most promising ways, especially due to the light collection properties of chromophore molecules. On the other hand, carbon nanotubes are quasi one-dimensional nano-objects showing exceptional transport properties. The achievement of a significant coupling between a light harvesting molecule and a carbon nanotube is an important route to explore. This research is dedicated to the study of energy transfer in carbon nanotube/chromophore compounds. A new method of non-covalent functionalization of carbon nanotubes is presented. Based on a micellar suspension of nanotubes, this method provides a high degree of functionalization while preserving the intrinsic properties of nanotubes. The energy transfer is shown in nanotube/porphyrin compounds by photoluminescence excitation spectroscopy on ensembles as well as at the single molecule scale. The evaluation of the quantum efficiency of the transfer by three independent methods shows a coupling of the order of 100% between the molecule and the nanotube, despite the weak interactions between “Pi” orbitals involved in the non-covalent functionalization. The final part of this work is dedicated to anisotropy measurements on single compounds to gain information on molecular arrangement on the surface of nanotubes.

Advisors/Committee Members: Deleporte, Emmanuelle (thesis director).

▼ Les capteurs sont des dispositifs ayant montré une utilisation répandue, allant de la détection des molécules en phase gazeuse au suivi de signaux chimiques dans les cellules biologiques. En général, un capteur est réalisé à partir d’un élément actif de détection et d’un signal transducteur produisant un signal de sortie qui peut être électrique, optique, thermique ou magnétique. Les électrodes à base de nanotubes de carbone à simple paroi et les électrodes à base de graphène se sont révélées être un matériau excellent pour le développement des biocapteurs électrochimiques, puisqu’ils montrent des propriétés électroniques remarquables et la capacité de se comporter en tant que nano-électrodes individuelles, un excellent transport de porteur de charge à faible dimension, et permettent de l’électrocatalyse de surface. Le travail présenté vise à la préparation et à l’étude d’électrodes de nanotubes de carbone à simple paroi et d’électrodes de graphène modifiées par voie électrochimique pour des applications dans le domaine des biocapteurs. Nous avons d’abord étudié les films de nanotubes de carbone à simple paroi et nous nous sommes intéressés à leur topographie, à leur composition de surface, et leurs propriétés électriques et optiques. Nous montrons que ces films sont homogènes avec une conductivité d’environ 200-300 Ω/□, et une transparence d’environ 40%. En parallèle aux nanotubes de carbone à simple paroi, des films de graphène ont été étudiés. Des valeurs de résistance plus élevées en comparaison avec les films de nanotubes ont été obtenues. La modification de surface par voie électrochimique des deux types d'électrodes a été étudiée en suivant deux voies, (i) l’électro-greffage de sels d’aryl diazonium, et (ii) l’addition électrophile de 1, 3- benzodithiolilyumtetrafluoroborate (BDYT). Les caractéristiques qualitatives et quantitatives de la surface modifiée des électrodes ont été étudiées, comme le degré de fonctionnalisation et la composition de surface. La combinaison de spectroscopie Raman, et de photoelectrons X- (XPS) de microscopie à force atomique (AFM),d'électrochimie et d’autres techniques, a montré que des précurseurs particuliers peuvent être ancrés de façon covalente à la surface des électrodes de nanotubes etde graphène, grâce à la formation de nouvelles liaisons carbone-carbone. Dans le premier cas (i), leur post-modification par des réactions de « clickchemistry» mène finalement à l’immobilisation sur la surface de l’électrode des groupes fonctionnels souhaités, comme des sondes/shuttles redox (e.g., un groupeferrocenyl) ou des groupements catalytiques (e.g., une enzyme). L'enzyme HRP(horse-radish peroxidase) a été, par exemple, immobilisée sur des surfaces de nanotubes de carbones à simple paroi modifiées par un groupe aryl, et l'étude voltammétrique a montré une réponse catalytique avec l’augmentation de la concentration de peroxyde d’hydrogène en solution, en suivant le « shuttle » redoxhydroquinone/benzoquinone à la surface de l’électrode. Dans le second cas (ii), l’addition électrophile de… Advisors/Committee Members: Pénicaud, Alain (thesis director), Paolucci, Francesco (thesis director).

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Cette thèse porte sur la catalyse supportée sur nanotubes de carbone. Plusieurs aspects ont été étudiés, électrocatalyse pour la production d'hydrogène à partir d'eau, catalyse pour la synthèse organique et électrocatalyse de la réaction de réduction de l'oxygène. Différents catalyseurs ont été synthétisés à partir d'assemblages supramoléculaires de molécules amphiphiles autour de nanotubes de carbone ou d'adhésion de molécules polyaromatiques à la surface des nanotubes et ont impliqué l'utilisation de catalyseur moléculaire ou nanoparticulaire. L'utilisation de ces catalyseurs pour les différents types de réactions mentionnés plus haut ont abouti à des résultats intéressants.

This PhD thesis deals with the catalysis supported on carbon nanotubes. Several aspects have been studied such as electrocatalysis for hydrogen production form water, catalysis for organic synthesis and electrocatalysis of the oxygen reduction reaction. Many different catalysts have been synthesized based on supramolecular assembly of amphiphilic molecules around carbon nanotubes or assembly of polyaromatic molecules at the surface of the nanotubes. These catalysts are made of metallic complexes or metallic nanoparticles. These catalysts have been successfully used to perform the reactions mentioned above.

Advisors/Committee Members: Doris, Eric (thesis director).

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Le contexte scientifique de cette thèse s'inscrit dans le domaine de la bioélectronique et l'objectif vise la mise au point de dispositifs diamant pour des applications en chimie analytique, diagnostic clinique ou encore dans le domaine médical. Un des axes de travail est basé sur la mise au point d'une nouvelle technique de fonctionnalisation du diamant hydrogéné. Cette méthode est rapide, simple, mono-étape et ne nécessite pas d'apport extérieur d'énergie. La caractérisation du greffage par FTIR a permis de proposer un mécanisme réactionnel qui a été corroboré par l'étude de la cinétique réactionnelle. Nous avons mis en évidence que ce procédé permet l'obtention d'une liaison covalente stable carbone-carbone. Elle se révèle particulièrement adaptée à l'immobilisation directe d'espèces biologiques. En utilisant cette technique de greffage, il a été possible de concevoir des biopuces à ADN et protéines, ainsi qu'un biocapteur au peroxyde d'hydrogène de troisième génération. Enfin, le procédé étant basé sur la simple mise en contact de la solution de greffage avec le substrat, il est possible de structurer les dépôts à l'échelle nanométrique en faisant appel au Dip-Pen Nanolithography. En parallèle, un nouveau matériau composite diamant/nanotubes de carbone a été mis au point pour augmenter la surface développée des électrodes de diamant dopé au bore et en accroitre ainsi les performances. Dans ce cadre, une technique de gravure catalytique assistée par filament chaud a été utilisée pour enterrer des nanoparticules dans la couche diamant. Ces dernières assurent par la suite la croissance des nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur. Cette méthodologie assure ainsi une meilleure adhérence des nanotubes sur leur substrat et permet de pallier aux problèmes de toxicité des nanotubes vis-à-vis des milieux biologiques.

The scientific context of this thesis is related to the field of bioelectronics. The objective is the development of diamond devices for applications in analytical chemistry, clinical diagnostic or medical devices. One of the axes deals with a new technique of functionalization of hydrogenated diamond surface. This method is fast, simple, one step and does not require contribution of exogenous energy. The characterization of the grafting by FTIR allowed us to suggest a mechanism which was confirmed by the study of the reaction kinetic. We brought to light that this process ensures the achievement of a stable covalent carbon-carbon bond. This methodology is particularly well adapted to the direct immobilization of biological species. By using this grafting technic, it was possible to design DNA and proteins biochips, as well as a hydrogen peroxide third generation biosensor. Finally, the process being based on the simple stake in contact of the grafting solution with the substrate, it is possible to structure functionalized areas at the nanometric scale using Dip-Pen Nanolithography. In parallel, a new composite diamond /carbon nanotubes material was developed to increase the specific surface…

Advisors/Committee Members: Mailley, Pascal (thesis director), Omnes, Franck (thesis director).

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La croissance de nanotubes de carbone (NTC) sur particules micrometriques d'alumine (Al2O3) permet d'obtenir une dispersion uniforme des NTC dans des matrices sans enchevêtrement de NTC. Ce type de structure hybride NTC-Al2O3 fournit également une solution prometteuse au problème de sécurité de NTC car ils intègrent NTC avec des particules micrométriques, étendant la dimension des NTC à partir de nano-échelle au micro-échelle. Cependant, l'adhérence entre les NTC et les Al2O3 particules ne permet pas de fixer efficacement les NTC. Par ailleurs, une autre préoccupation essentielle de NTC est de savoir comment créer une forte adhésion interfaciale entre les NTC et les matrices polymères pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques et de ne pas diminuer la conductivité électrique de NTC. Motivé par ces considérations, cette thèse vise à proposer plusieurs techniques concernant le dépôt d'une nano-couche conductrice sur la surface des structures hybrides NTC-Al2O3. De plus, les impacts de la nano-couche déposée sur la fixation des NTC à la surface d’Al2O3, sur la conductivité électrique des hybrides NTC-Al2O3, et sur l'adhésion interfaciale des systèmes NTC-Al2O3/epoxy composites sont étudiés en détail.

Growth of carbon nanotubes (CNTs) on micro-sized alumina (Al2O3) particles helps to achieve a uniform dispersion of CNTs in matrices without CNT entanglement. This kind of CNT-Al2O3 hybrids also provides a promising solution to the CNT safety problem since they integrate CNTs with micrometric particles, extending dimension of CNT fillers from nano-scale to micro-scale. However, the adhesion between the CNTs and the Al2O3 particles doesn’t sufficiently enable to fix the CNTs firmly and stably. Besides, another crucial concern of CNTs is how to create a strong interfacial adhesion between CNTs and polymer matrices for good mechanical properties and meanwhile not to degrade CNTs’ electrical conductivity. Motivated by these considerations, this PhD thesis aims to establishing several techniques for deposition of an electrically conductive nano-layer on the surface of CNT-Al2O3 hybrids. And the impacts of the deposited nano-layer on the fixing the CNTs on the Al2O3 surface, on bulk electrical conductivity of the CNT-Al2O3 hybrids, and on the interfacial adhesion of CNT-Al2O3/epoxy composite systems are investigated in detail.

Advisors/Committee Members: Bai, Jinbo (thesis director).

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Ce travail présente un procédé innovant de mise en œuvre des composites basé sur le dépôt par pulvérisation des dispersions NTC / époxy a été développé. Une mise en œuvre avec succès de composites à renforts fibres de carbone chargés en nanotubes a montré l'adéquation de ce procédé afin de créer un matériau multi-échelles, où l'insertion de nanotubes de carbone en tant que charge conductrice confère au composite à renforts macroscopiques (fibre de carbone) une nouvelle dimension nanoscopique (nanotubes de carbone). En second lieu, les propriétés électriques et mécaniques des composites à renforts fibres de carbone dopés en nanotubes de carbones ont été étudiés. Une influence des NTC sur la conductivité électrique des composites est mise en lumière, contribuant à l'homogénéisation de la conductivité électrique dans le stratifié. Répondant à notre problématique initiale, cette augmentation légère mais sensible permet l'intégration et l'homogénéisation de la fonction conductivité électrique au sein d'un matériau composite multifonctionnel. À l'opposé, peu d'influence des NTC sur les propriétés mécaniques de composites n'a pu être observé dans ce travail de thèse.

The main goal of this work was to create multiscale Carbon Fiber-Reinforced Polymers by inserting carbon nanotubes in the matrix of the composite material to improve and homogenize the through-thickness electrical conductivity. Multiscale composites manufacturing was proposed through addition of carbon nanotubes to a standard composite conferring a nano-dimension to the material. A spray deposition technique of CNT / epoxy mixtures was developed. CNT-doped CFRP material in which the matrix came exclusively from the spraying process were successfully produced. An influence of carbon nanotubes on the transverse (Z direction) and orthogonal (Y direction) electrical conductivity could be obtained. A slight but noticeable increase of the conductivity was achieved. More than the inherent values reached, the electrical conductivity was homogenized throughout the whole laminate. This achievement could be one step in order to solve the issue of "edge-glow" on aeronautical structures.

Advisors/Committee Members: Dantras, Eric (thesis director), Olivier, Philippe (thesis director).

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Nous proposons dans ce travail une méthode robuste et bas-coût afin de fabriquer des détecteurs de gaz à base de Nanotubes de Carbone bi-parois (DWCNTs) chimiquement fonctionnalisés. Ces nano-objets (DWCNTs) sont synthétisés par dépôt catalytique en phase vapeur (CCVD), puis purifiés avant d'être oxydés ou bien fonctionnalisés par des terminaisons fluorées ou aminées. Les dispositifs de détection électriques ont été fabriqués par lithographie douce en utilisant un pochoir de PDMS (Poly-DiMethyl Siloxane) et un dépôt en phase liquide à la pipette d'une suspension aqueuse contenant les nanotubes fonctionnalisés, rinçage puis séchage à l'azote sec. Chaque dispositif (1 cm X 2 cm) est équipé d'un jeu de 7 résistors à base de DWCNTs. Chaque résistor peut accueillir des nanotubes fonctionnalisés par une entité chimique différente afin de cibler un gaz spécifique, permettant ainsi une détection multiplexée. En raison de leur faible encombrement et la possibilité de les fabriquer sur tout type de substrat y compris des substrats souples, ces détecteurs pourraient être utilisés pour une large gamme d'applications et notamment les détecteurs de gaz portatifs et intégrés. La résistance électrique des résistors s'avère décroître avec la température suggérant une conduction électrique gouvernée par l'effet tunnel et les fluctuations au sein du tapis désordonné de nanotubes de carbone. Nous avons cependant montré dans ce travail que pour des applications réelles de détection de gaz, une régulation thermique des dispositifs n'est pas nécessaire car les variations de résistance engendrées par l'adsorption de molécules de gaz sont significativement plus grandes que les variations causées par de possibles fluctuations de température. Les dispositifs produits présentent un caractère métallique à température ambiante et pour des applications de détection de gaz nous avons sélectionné des dispositifs présentant des résistances inférieures à 100 kO. Le principe de base de la détection de gaz étant basé sur la mesure directe de la résistance électrique du dispositif, la consommation électrique de ces dispositifs reste faible (<1 µW). La réponse des dispositifs à base de nanotubes de carbone non fonctionnalisés aux analytes testés (éthanol, acétone, ammoniac et vapeur d'eau) est faible. Les nanotubes de carbone fonctionnalisés présentent quant à eux, une réponse modérée à la vapeur d'eau, à l'éthanol et à l'acétone mais montrent une sensibilité excellente à l'ammoniac. En particulier, les nanotubes de carbone oxydés se sont avérés capables de détecter des concentrations sub-ppm d'ammoniac en présence de vapeur d'eau en excès et à température ambiante et ont montré une grande stabilité dans le temps même pour des expositions de gaz répétées. Nous pensons que les groupes chimiques fonctionnels ancrés à la surface des nanotubes de carbone modifient les interactions entre les molécules de gaz et les nanotubes et que le transfert de charges induit provoque les modifications de la conductance électrique du système.

We have successfully…

Advisors/Committee Members: Vieu, Christophe (thesis director), Flahaut, Emmanuel (thesis director).

▼ Au cours de ce travail de thèse, je présente les résultats de travaux de recherche visant à la fabrication et au développement d'une nouvelle génération d'implants cérébraux permettant l'enregistrement stable dans le temps de signaux électrophysiologiques. L'objectif est d'offrir une solution technologique pour le développement de nouvelles applications chroniques utiles pour l'investigation du fonctionnement du cerveau (ex : dynamique des réseaux de neurones, traitement de l'information) mais aussi nécessaires pour la mise au point de nouvelles technologies, de type Brain Computer Interface (BCI), qui devraient, à terme, permettre d'augmenter l'autonomie des patients atteints de troubles moteurs ou victimes d'accident ayant conduit à un handicap physique.Nous rapportons, à travers diverses études expérimentales, des arguments soutenant l'utilisation de matériaux nanostructurés et en particulier les nanotubes de carbone, pour permettre d'améliorer les performances électriques et pour diminuer leur impact sur la réponse immunitaire du cerveau induite par l'implantation d'un corps étranger. Ceci représente la principale limitation à l'utilisation d'implants de mesure sur de longues périodes.Notre étude couvre ainsi l'ensemble des problématiques relatives aux implants cérébraux, en abordant les techniques de fabrication, le protocole de caractérisation électrique et enfinl'évaluation biologique in vitro et in vivo.Dans un premier temps, nous avons développé une matrice de microélectrodes nanostructurées en utilisant les techniques de microfabrication. Ceci a permis de mettre en avant la diminution de l'impédance interfaciale des électrodes liée à l'augmentation de leurs surfaces développées et, par conséquent, l'amélioration de la qualité du signal due à la réduction du niveau de bruit de la mesure. Une analyse électrochimique complémentaire, nous a dans le même temps, permis d'établir un modèle qualitatif représentant les différents phénomènes mis en jeu et soulignant l'importance des phénomènes diffusifs lors de la mesure et leurs éventuelles conséquences in vivo.Cette première génération d'électrodes nous a également permis de mener une campagne de tests in vitro pour évaluer la cytotoxicité des nanotubes à partir de différents modèles cellulaires: cultures de lignées neuronales (NG108-15) et cellules primaires (cellules gliales7et neurones du cortex ou de l'hippocampe). Suite à ces expériences, aucune forme de toxicité n'a été décelée. Bien au contraire, l'évolution des cellules gliales pendant la culture tend à défendre l'idée que les nanotubes de carbone ont le potentiel de réduire la réaction immunitaire du cerveau. Nous avons testé ce phénomène in vivo grâce à l'analyse histologique de cerveaux de rats après une implantation sous-durale d'un mois avec des échantillons en nitrure de titane (TiN) avec ou sans nanotubes de carbone. Nos résultats confirment une réduction significative de la cicatrice gliale lors d'implantations avec des échantillons nanostructurés.Ces résultats suggèrent un possible impact des… Advisors/Committee Members: Benabid, Alim-Louis (thesis director), Sauter-Starace, Fabien (thesis director).

▼ La chimie d'interface du diazonium a progressé au cours des dernières années et s'est pratiquement impliquée dans tous les domaines de la science et technologie des matériaux. L’utilisation des sels de diazonium est justifiée par le fait qu’ils adhèrent aux surfaces avec de fortes énergies de liaison, en particulier sur le carbone sp², ce qui en fait d’excellents agents de couplage pour les polymères aux surfaces. Dans ce contexte, nous avons travaillé sur deux types de nanohybrides de nanotubes de carbone (NTC) : NTC-polytriazole (NTC-PTAz) et NTC-colorant. Le nanohybride NTC-PTAz a été synthétisé par polymérisation « click » en surface. Pour ce faire, les NTCs ont été greffés de groupes 4-azidophényle à partir du sel de diazonium correspondant. Le NTC modifié (NTC-N3) a servi de support pour une polymérisation confinée en surface de type polyaddition générant ainsi le nanohybride NTC-PTAz. Ce matériau a été caractérisé par ATG, XPS, IR et Raman. Ses applications potentielles sont dans le développent d’adsorbants de métaux lourds, l’immobilisation de nanocatalyseurs ou pour le stockage des gaz. La seconde partie de la thèse est plus étoffée et porte sur les nanotubes de carbone greffés de colorants diazotés Rouge Neutre (NR), Azure A (AA) et Rouge Congo (CR). L’analyse fine de ces matériaux a révélé une très forte adhésion des colorants aux NTCs et les couches superficielles ont des épaisseurs de 2 à 6 nm, sont homogènes et continues. Les NTC-colorant ont été incorporés dans des matrices élastomères de type EVA pour la réalisation d’actionneurs opto-thermiques implantés dans des pads pour non-voyant. Dans les matrices EVA, les NTCs greffés de colorants servent à capter la lumière et induire un changement de forme dans le pad qui soit palpable par le non voyant (250 µm). Les matrices EVA renforcées de nos nanotubes greffés de colorants ont été réalisées et testées par analyse mécanique dynamique. Les composites NTC/colorant-EVA sont flexibles et prometteurs pour le développement de nouveaux types des pads tactiles pour les non-voyants. Les nanohybrides NTC-NR ont servi comme capteurs chémo-résistifs pour la reconnaissance moléculaire de l’acétone.Dans une dernière application, le nanohybride CNT-CR a été étudié en tant qu’électrocatalyseur pour l’oxydation directe du méthanol. Des résultats intéressants ont été obtenus avec ces nanohybrides mais des améliorations significatives (rapport 3) des propriétés électrocatalytiques ont été obtenues avec des CNT-CR décorés avec des nanoparticules d'or. Le système électrocatalytique nouvellement conçu pourrait être considéré pour différentes applications prometteuses, notamment les capteurs, les biocapteurs, les catalyseurs hétérogènes pour les piles à combustible. Pour résumer, les nanohybrides à base de CNT nouvellement conçus présentent des performances uniques attribuées à la polyvalence de la chimie d'interface du diazonium pour la fixation efficace de couches moléculaires et macromoléculaires fonctionnelles. Les nanohybrides novateurs servent de blocs de construction… Advisors/Committee Members: Chehimi, Mohamed Mehdi (thesis director).

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L'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) est une technique d’imagerie très utilisée de nos jours, notamment pour le diagnostic médical. L’utilisation d’agents de contraste lors d’un examen IRM permet d’obtenir des images de bonne qualité. Cependant, le manque de sensibilité de cette technique d’imagerie a conduit à l’utilisation d’espèces hyperpolarisées (3He, 13C, 129Xe) en IRM. Le xénon (Xe) apparait aujourd’hui comme un composé très prometteur pour de telles applications mais son manque de sélectivité rend l’imagerie moléculaire impossible. Le développement et l’utilisation de molécules cages capable d’encapsuler le xénon et de l’amener vers la cible à imager est donc indispensable. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à l’élaboration de telles molécules, et plus précisément, à l’obtention de nouveaux cryptophanes qui présentent la plus forte affinité pour le xénon afin de pouvoir utiliser ces molécules en tant qu’outils pour l’IRM Xe. Une nouvelle voie de synthèse du cryptophane ayant la plus grande affinité pour le xénon a été mise au point ; ce composé a été fonctionnalisé pour la première fois au laboratoire et ceci dans le but d’obtenir les premières biosondes dérivées de composé. Le greffage d’antenne de reconnaissance sur ces biosondes permettrait alors de faire de l’imagerie ciblée. Une sonde pour la détection du peroxyde d’hydrogène (H2O2) a été synthétisée. Le peroxyde d’hydrogène est impliqué dans le développement de stress oxydant cellulaire et présent en ces de maladies neurodégénératives (Parkinson, Alzheimer). La sonde obtenue a permis d’imager H2O2 par IRM Xe pour la première fois. Un hybride composé de nanotube de carbone et de cryptophanes a aussi été synthétisé en vue de disposer d’outil présentant une forte concentration de cryptophanes et d’améliorer la sensibilité de la technique d’imagerie utilisant du xénon.

Magnetic Resonance Imaging (MRI) is widely used today for early medical diagnosis. During the MRI examination, the use of contrast agent allows the obtention of well resolved images. However the lack of sensibility of this technic lead to the utilization of hyperpolarized species (3He, 13C, 129Xe) in MRI. The xenon (Xe) is the more promising but due to its weak selectivity, it cannot be used in molecular imaging. So, the development and utilization of host molecules able to encapsulate the xenon and bring it to a targeted biological tissue or organ is necessary. In these conditions, during this thesis, we worked on the elaboration of such molecules, and particularly, in cryptophanes since these compounds have strong affinity for xenon and could be used as tools for MRI by hyperpolarized xenon (Hp Xe). A new route synthesis of cryptophane-111, that has the highest affinity for xenon, was developed; first functionalized derivatives of this compound have been also obtained in order to obtain the first biosensors based on cryptophane-111. The coating of specific ligand on these functionalized compounds could allow targeted MRI. A probe for hydrogen…

Advisors/Committee Members: Rousseau, Bernard (thesis director), Cintrat, Jean-Christophe (thesis director).

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Dans le domaine de la microélectronique de puissance, les progrès de miniaturisation ne cessent de s’accroître. En effet, le nombre de composants par unité de surface a suivie durant de nombreuses années la loi de Moore. Cette évolution implique une augmentation de la densité d’énergie à évacuer sous forme de chaleur, ce qui rend le contrôle de la température de fonctionnement difficile et a pour effet de diminuer la fiabilité des systèmes électroniques.C’est pourquoi, le management thermique des matériaux d’interface thermique est indispensable pour pérenniser le bon fonctionnement des dispositifs de puissance dans leur environnement. L’utilité de ces matériaux est d’améliorer l’évacuation de la chaleur des composants électroniques vers le milieu environnant via un dissipateur thermique (radiateur, fluide caloporteur). Pour tenter de répondre à ces besoins, ce sujet de thèse est basé sur l’utilisation de nanotubes de carbone verticalement alignés, associée à des polymères fonctionnels. Les études se sont portées sur l’ensembledes résistances de contact existantes au sein d’un matériau d’interface thermique, depuis les nanotubes decarbone / Polymère / jusqu’au substrat de cuivre.L’optimisation des interactions est portée sur l’étude de différents polymères ayant la capacité d’engendrer des liaisons covalentes avec les nanotubes de carbone et avec le substrat de cuivre. L’intérêt de ces liaisons covalentes est d’améliorer le transfert de la chaleur via les phonons. Enfin, l’augmentation de la conductivité thermique intrinsèque des polymères est envisagée.Concernant les résultats obtenus, il apparait une nette diminution de chacune des résistances de contact étudiées. Afin de mieux comprendre ces résultats, des études de ces interfaces in-situ ont été réalisées.

With progress in microelectronics, the miniaturization of devices is a current issue and the component density on a device follows Moore’s law. As a consequence the power density reaches levels that challenge device reliability. New heat dissipation strategies are needed to efficiently drain heat.Thermal interface materials (TIMs) are used to transfer heat across interfaces, for example between the device and its packaging. However, to meet microelectronics requirement, commercials TIMs still need to be highly thermally conductive.In order to achieve these requirements, this work is focused on the use of vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs) and functional polymers. All thermal contact resistances existing in TIMs, from VACNTs / Polymer / to substrate are studied.Interaction optimizations are based on the study of different polymers which are specially designed to develop covalent bonding with the CNTs sidewalls and/or metallic surface. The interest of these covalent bondings is to improve the thermal transfer by phonons. Finally, the increase of the intrinsic thermal conductivity of the polymer is considered.Regarding the results, a decrease of all thermal contact resistances is shown. In order to have a better understanding of these results, the…

Advisors/Committee Members: Bai, Jinbo (thesis director), Divay, Laurent (thesis director).

▼ Les nanotubes de carbone (CNTs), intégrant à la fois la structure parfaite, la géométrie unique, et des propriétés exceptionnelles, sont d'une grande importance dans le domaine des nanotechnologies. Leur association avec d'autres matériaux produit de nouvelles propriétés remarquables, et étend par conséquent leurs domaines d'applications comme charges multifonctionnelles. Cette thèse vise à développer un nouveau matériau hybride avec une structure multi-échelle à base de CNTs et de particules micrométriques d'alumine (mAl2O3) par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Nos études démontrent que les structures CNTs-mAl2O3 ont une propriété exceptionnelle en matière de transport thermique dans les composites polymères. Celle-ci nous a amenée à explorer plus en profondeur les mécanismes de l’organisation des CNTs sur mAl2O3, et d’étudier la cinétique de réactions chimiques dans l’espace gazeux du réacteur CVD. Dans le premier chapitre, nous faisons une revue de l'état de l'art sur la structure, les propriétés et les applications des CNTs, ainsi que les mécanismes de croissance de CNTs par CVD. Une attention particulière est également accordée aux structures hybrides nano-micrometriques qui sont synthétisées par greffage in-situ des CNTs sur des substrats micrométriques. Dans le deuxième chapitre, nous présentons trois types de structures hybrides, qui sont classifiées selon différents modes d'organisation des CNTs sur les microsphères d'alumine. L'évolution des structures hybrides est démontrée en faisant varier le diamètre, la longueur et la densité numérique des CNTs sur mAl2O3. L’organisation specifique et la dispersion homogène des CNTs permettent de diminuer considérablement leurs résistances de contacts thermiques lorsque les matériaux hybrides CNTs-mAl2O3 sont utilisés comme charges dans les composites polymères. Une amélioration importante de la conductivité thermique des composites Epoxy/CNTs-mAl2O3, par rapport à celle des composites constitués de CNTs et de résine époxy, est obtenue à une fraction massique ultra-faible en CNTs. Dans le troisième chapitre, nous avons étudié en détail les rôles joués par les paramètres CVD et les microparticules sphériques d’alumine dans la construction de structures hybrides multiformes. En particulier, les fortes corrélations entre la température, les sources de carbone et les ratios d'hydrogène ont été discutées. Le lien entre les CNTs et les microparticules est mis en évidence, ainsi que la dynamique de croissance des CNTs. L’auto-organisation des CNTs sur mAl2O3 est expliquée par les deux mécanismes suivants. Dans un premier temps, la structure hétérogène de la surface des particules entraîne une distribution différente des particules du catalyseur, et leur arrangement cristallin spécifique détermine potentiellement l’orientation des CNTs. Dans un deuxième temps, l'auto-assemblage des CNTs est dû à l’interaction des forces faibles de Van der Waals entre CNTs voisins. Le calcul basé sur le modèle du nano-cantilever montre que l’auto-assemblage des CNTs dépend… Advisors/Committee Members: Bai, Jinbo (thesis director).

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Les nanotubes de carbone (CNTs) sont une nouvelle forme allotropique du carbone, décrits pour la première fois à l’échelle atomique en 1991 par Iijima. Dans ce travail de thèse, les MWCNTs portant des charges cationiques ont été fonctionnalisés, avec pour objectif d’étudier leur aptitude à complexer des acides nucléiques pour obtenir un système de délivrance génétique. Initialement, nous avons fonctionnalisé les MWCNTs avec des dendrons portant à leur extrémité des groupes ammonium ou guanidinium et leur aptitude à complexer des acides nucléiques a été évaluée par électrophorèse en gel d’agarose. En outre, nous avons fonctionnalisé et caractérisé les MWCNTs avec un peptide ciblant les mitochondries et leur habilité à se localiser à l’intérieur de ces dernières a été étudié par différentes techniques microscopiques. Ensuite, nous avons doublementfonctionnalisé les CNTs avec un dendron de deuxième génération et avec le peptide de ciblage. La capacité de ce conjugué à complexer l’ADN a finalement été confirmée par électrophorèse en gel d’agarose.

Carbon nanotubes (CNTs) are a new allotropic form of carbon described at the atomic level in 1991 by Iijima. During my thesis, carbon nanotubes bearing cationic moieties have been functionalized, in order to study their ability to complex the genetic material to obtain a gene delivery system. Initially we have functionalized MWCNTs with dendrons bearing at their termini ammonium or guanidinium groups. Their ability to complex the genetic material has been evaluated through agarose gelelectrophoresis. Moreover, we have functionalized and characterized MWCNTs with a targeting peptide for mitochondria and their ability to localize inside this organelle was studied by different microscopic techniques. Then, we have double-functionalized MWCNTs with a dendron of second generation and with the targeting peptide and the ability of this conjugate to complex DNA was confirmed by agarose gel electrophoresis.

Advisors/Committee Members: Bianco, Alberto (thesis director), Prato, Maurizio (thesis director).

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La présente thèse est constituée par un ensemble d'études expérimentales sur l'effet des hautes pressions sur les nanotubes de carbone mono-parois, individualisées, fermés ou ouvertes, donc vides ou remplis d'eau. Les techniques des hautes pressions et de la spectroscopie Raman ont été combinées afin d'étudier l'effondrement des nanotubes et de sonder les modifications induites par l'effet de la pression. Les coefficients de pression des modes radiaux de respiration (RBM) ont été obtenus avec identification individuelle par chiralité. Les RBM des nanotubes remplis d'eau ont pu être observés à des pressions bien plus élevées que pour des nanotubes vides. Après un cycle à haute pression, les nanotubes vides de diamètre plus important n'étaient pas détectables tandis que les tubes de diamètre sous-nanométrique se sont remplis d'eau. Ces observations suggèrent que les nanotubes de diamètre le plus faible ont une meilleur stabilité sous pression qui est accrue par le remplissage par de l'eau. Une réponse inusuelle du nanotube (7,2) suggère que la chiralité peut avoir aussi un rôle aussi important dans la stabilité structurelle, en tout cas pour les nanotubes de plus faibles diamètres. De son côté, l'évolution des modes de vibration tangentiels suggère l'effondrement radial des nanotubes vides d'un diamètre d'environ de 1.32 nm à une pression proche de 4 GPa, en accord avec les prévisions théoriques les plus récentes. Ces mêmes tubes remplis d'eau, présentent un effondrement à une pression qui se situe au-delà de 16 GPa

The present thesis constitutes a set of experimental studies on the effect of high pressures on single wall carbon nanotubes, individualized, closed or open, therefore empty or filled with water. High-pressure techniques and Raman spectroscopy were combined to study the radial collapse, as well to probe the pressure-induced modifications. Chirality-resolved pressure derivatives were obtained for the radial breathing modes (RBM). The RBM of water-filled could be observed at pressures higher than those of empty. After a high-pressure cycle, empty nanotubes of larger diameters were not detectable anymore, while sub nanometric diameter ones became filled with water. Such observations suggest that thinner nanotubes have better pressure-stability, which is increased upon water filling. An unusual response of the (7,2) nanotube suggests that the chirality may have also an important role on the structural stability for small diameters. The evolution of the tangential modes suggest the onset of radial collapse of empty nanotubes averaging 1.32 nm diameter at about 4 GPa, in agreement with the latest theoretical predictions. These same nanotubes, though water-filled, they collapse at pressures higher than 16 GPa

Advisors/Committee Members: San Miguel, Alfonso (thesis director), Machon, Denis (thesis director).

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Les travaux de recherche effectués lors de cette thèse s'articulent autour de deux matériaux carbonés: les nanotubes de carbone et le graphène. Leur point commun réside dans la technique de mise en suspension qu'est la dissolution douce. Cette méthode se base sur la réduction des nanostructures carbonées en polyélectrolytes, autrement dit en nanostructures chargées négativement. Nous nous sommes intéressés d'une part à la préparation et à l'étude de films transparents conducteurs à base de nanotubes de carbone pour des applications en électronique organique en tant qu'électrode transparente et en électrochimie. D'autre part, les travaux présentent une étude des solutions de graphène. Nous nous sommes notamment attachés à démontrer la présence de graphène en suspension dans certains solvants organiques par analyse directe de ces solutions.

Two carbon materials have been studied during this thesis: carbon nanotubes and graphene. Their common point is the method used to prepare suspensions which is the mild dissolution. Using this method, carbon nanostructures can be reduced into polyelectrolytes, id. into negatively charged nanostructures. The first part deals with transparent and conductive films of carbon nanotubes which have been prepared and studied as transparent electrode for electronic applications and for electrochemistry. The second part of this work deals with graphene in solution in different solvents. The aim of this work was to show the presence of graphene by direct analysis of these graphene solutions.

Advisors/Committee Members: Pénicaud, Alain (thesis director).

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Les nanotubes de carbone ou le graphène sont des formes allotropiques du carbone prometteuses pour un large domaine d’applications, mais des modifications de leur surface carbonée sont nécessaires pour leur manipulation et mise en forme. La fonctionnalisation covalente est un des moyens utilisés avec succès dans ce cadre, même si les modifications induites ne sont pas contrôlables. Les travaux réalisés au cours de cette thèse concernent l’utilisation de la réduction chimique des nanotubes et autres nanoformes de carbone, nanocornes, graphène ou nanodisques, pour d’une part obtenir des solutions stables et concentrées dans une gamme de solvants dépendant du type de nanoforme et d’autre part fonctionnaliser de manière covalente les différents types de surface carbonée de ces objets. Dans le cas des nanotubes, des molécules acceptrices ou donneuses d’électrons ont ainsi été greffées permettant la formation d’ensembles donneur-accepteur. D’autre part, le nombre de fonctions chimique greffées a pu être contrôlé, préservant ainsi les propriétés électroniques des nanotubes.

Carbon nanotubes and graphene are promising allotropes of carbon for a large range of applications. Due to their tendency to aggregate, modifications of the carbon surface are required in order to manipulate them. Covalent functionalization is one of the ways commonly used to reach this target even if this route is not controllable. The study presented in this thesis deals with the chemical reduction of carbon nanotubes and other forms of carbon such as nanohorns, graphene, nanocones and nanodisks. Two main results have been demonstrated here. First, adding electrons to these materials renders them soluble at high concentrations in various organic solvents. Second, these reduced materials can be functionalized covalently thanks to the charges excess. Donor-acceptor dyads have thus been prepared by grafting organic dyes such as porphyrin and perylene to the nanotubes. Furthermore the extent of functional groups can be controlled preserving the electronic properties of carbon nanotubes.

Advisors/Committee Members: Pénicaud, Alain (thesis director), Roubeau, Olivier Stéphane (thesis director).

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Ce travail de thèse concerne l’étude des propriétés électrochimiques des fibres de nanotubes de carbone (NTC). D’une part, nous nous sommes intéressés à leurs caractéristiques en tant que nouveau capteur analytique. Pour cela, une procédure de fabrication de microélectrodes au comportement stable et reproductible a été mise en place. Puis leur comportement analytique intrinsèque fut caractérisé avant de procéder à des modifications de surface pour les rendre plus sélectives. D’autres part, nous nous sommes intéressés aux propriétés électromécaniques des fibres de NTC, soit leur comportement en tant qu’actionneur électrochimique capable de générer une déformation mécanique en réponse à une injection de charge électrique. Nous avons caractérisé leurs performances en terme de contrainte et déformation mécanique générée. Des voies d’optimisation ont été investies. Enfin, nous montrons l’influence que peut avoir l’alignement des NTC au sein de la fibre sur leur propriétés. Ces premières investigations électrochimiques concernant les fibres de NTC, ouvrent de nombreuses voies d’applications prometteuses vers des systèmes analytiques (capteurs, biocapteurs) mais aussi mécaniques (robots, outils chirurgicaux, muscle artificiel) performants et fiables.

This thesis deals with the study of the electrochemical properties of carbon nanotube (CNT) fibers. On the one hand, we have characterized this material as new analytical sensors. With respect to this, a fabrication procedure to obtain stable and reproducible microelectrodes has been elaborated. Their analytical performance has been characterized with and without surface modification in order to emphasize their selectivity. On the other hand, we have studied the electromechanical properties of CNT fibers in the context of electrochemical actuators that can convert electrical into mechanical . The performances has been characterized in term of generated strain and stress. Possible ways of optimization have been investigated. Finally, we demonstrate the influence of the CNT orientation on the fiber properties. This first study on electrochemical properties of CNT fibers opens various promising applications regarding reliable and efficient analytical tools (sensors, biosensors) and mechanical devices (robots, microchirurgical tools, artificial muscle).

Advisors/Committee Members: Kuhn, Alexander (thesis director), Poulin, Philippe (thesis director).

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Les nanotubes de carbone (NTC) sont parmi les nanomatériaux (NM) les plus utilisés grâce à leurs excellentes propriétés physico-chimiques. Tout au long de leur cycle de vie, ils peuvent se répandre dans l'environnement, de façon involontaire ou intentionnelle. Il est donc essentiel d'évaluer leur comportement et leurs impacts sur les écosystèmes et en particulier sur les plantes agricoles. A ce jour, le comportement et les effets des NTC chez les plantes ne sont pas bien compris et sont sujet à controverses. Dans ce travail, nous avons cherché à évaluer l'influence de plusieurs paramètres sur la réponse des plantes exposées à des sols contaminés en NTC. Dans un premier temps, nous nous sommes penchés sur le défi analytique de la détection des NTC dans les matrices biologiques en comparant plusieurs techniques spectroscopiques. Nous avons ensuite évalué la réponse de plants de tomate à deux types de NM différents (NTC et TiO2-NP). Nos résultats mettent en évidence que même si les deux NMs diffèrent sur de nombreux paramètres (forme, taille, chimie de surface), les plantes ont présenté une réponse commune, en particulier avec une altération au niveau des composants pariétaux. L’étude des impacts de NTC sur 4 espèces végétales différentes (tomate, colza, maïs et concombre) a permis de mettre en évidence des réponses variant selon l'espèce végétale, le maïs (monocotylédone) semblant être l’espèce la plus sensible. De nombreux types de NTC sont actuellement disponibles. Cinq d'entre eux, dont le diamètre, la fonctionnalisation et la longueur varient, ont été utilisés pour étudier leurs impacts sur le colza. Le colza était plus sensible aux NTC ayant les diamètres les plus petits, mais nous avons aussi observé que la fonctionnalisation modulait grandement la réponse de la plante. Enfin, l'exposition aux NTC combinée à un stress environnemental a montré que les plantes étaient plus sensibles aux NTC lorsqu'elles étaient soumises à un stress thermique concomitant

Carbon nanotubes (CNTs) are among the most used nanomaterials (NMs) thanks to their excellent physicochemical properties. All along their lifecycle, they may be spread unintentionallyor intentionally in the environment. It is thus essential to assess their behavior and potential impacts on ecosystems and particularly on crop plants. Overall, behaviour and effects of CNTs in plants are not well understood and still very controversial. In this work, we aimed to assess the influence of several parameters on plant response after exposure in a CNT-contaminated soil. We first focused on the analytical challenge of detecting CNT in biological matrices and tested several spectroscopic techniques. Then, we evaluated the response of tomato plants to two different NMs (CNTs and TiO2-NPs). Our results highlight that despite being different for several parameters (i.e. shape, size, surface chemistry), CNT exposure led to a similar response in tomato plants, in particular on the alteration of plant cell wall components. The study of different plant species (tomato, canola,…

Advisors/Committee Members: Flahaut, Emmanuel (thesis director), Larue, Camille (thesis director).

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La mise en évidence des nanotubes de carbone mono-feuillets (SWCNTs) en 1993 par S. Iijima a été une des découvertes qui a marqué la recherche dans le domaine des nanos. L'étude de leurs propriétés a révélé qu'elles étaient supérieures à celles de matériaux déjà connus et a laissé entrevoir un champ très large d'applications potentielles. Les méthodes de synthèse actuelles permettent de produire des SWCNTs en grande quantité. Cependant, les échantillons de SWCNTs peuvent être hétérogènes tant au niveau de leur composition (impuretés carbonées et métaux catalytiques) qu'en ce qui concerne les caractéristiques des SWCNTs eux-mêmes. Des traitements post-synthèses sont donc indispensables pour améliorer les caractéristiques des échantillons. Dans ce travail, nous avons dans un premier temps mis en oeuvre une procédure de purification (multi-étape) couramment utilisée. En accord avec la littérature, l'optimisation des paramètres expérimentaux notamment en ce qui concerne le traitement d'oxydation n'a pas permis d'obtenir de bons rendements de purification et une sélectivité de réaction performante. Une méthode de purification alternative a été développée. Elle consiste essentiellement à un traitement thermique sous flux de dichlore. Elle a permis de diminuer significativement la proportion d'impuretés métalliques tout en préservant les nanotubes. Elle s'est également révélée efficace avec des échantillons produits selon différentes méthodes. L'autre difficulté majeure dans l'utilisation des nanotubes est leur processabilité. La modification de l'état de surface des nanotubes passe par la fonctionnalisation chimique. Pour cela, nous avons étudié le greffage de fonctions sondes

The discovery of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) in 1993 by S. Iijima has been one of the milestones of scientific research in the domain of nanos. The study of their properties has revealed that they were superior to those of materials already known and has let to foresee a field of numerous potential applications. The actual methods of synthesis enable to produce SWCNTs in large quantities. However, the SWCNT samples can be heterogeneous regarding both their composition (carbonaceous and metal impurities) and the features of the as-produced SWCNTs. Post-synthesis treatments are therefore indispensable to improve the characteristics of the samples. In this work, firstly we have carried out a standard multi-step purification procedure. In agreement with literature, the optimization of experimental parameters notably those used for the oxidation treatment did not permit us to obtain neither good yields of purification nor efficient selectivity of reaction. An alternative purification method has thus been developed. It consists mainly in a thermal treatment under a dichlore stream. It has enabled to significantly decrease the proportion of metallic impurities in the samples while preserving the nanotubes. It has also shown that this new purification process was efficient with samples produced by different methods. The other main difficulty…

Advisors/Committee Members: Vigolo-Greffier, Brigitte (thesis director).

▼ Face à la recrudescence de l'utilisation des nanotubes de carbone (NTCs) pour des applications de pointe, leur impact potentiel sur la santé et sur l'environnement est devenu une question centrale. Afin d'évaluer les risques liés à l'exposition accidentelle des êtres-vivants à ces nanoparticules de nombreuses études de toxicité ont été réalisées. Pour certaines, il est important de pouvoir déterminer précisément où et comment les NTCs s'accumulent dans les organismes aquatiques ou dans les cellules. Un des moyens habituel pour réaliser de telles expériences consiste à fonctionnaliser les NTCs avec des molécules fluorescentes, qui seront par la suite mises en évidence sous un rayonnement de longueur d'onde appropriée, permettant ainsi de localiser les nanotubes. Malgré le fait que cette technique soit bon marché et facilement mise en œuvre, elle souffre d'un défaut majeur: elle présuppose en effet que les molécules fluorescentes resteront attachées aux nanotubes de façon définitive. Cependant, cette supposition peut être sérieusement questionnée car les fluorophores possèdent généralement un ou plusieurs cycles aromatiques pouvant facilement conduire à l'adsorption de ces derniers sur les parois des NTCs. Dès lors, une fois que les NTCs atteignent l'environnement chimique complexe d'une cellule, on peut s'attendre à une désorption des molécules fluorescentes, pouvant de fait conduire à de mauvaises interprétations des résultats expérimentaux. Il est par conséquent essentiel d'évaluer l'efficacité du protocole de greffage et de déterminer les différentes proportions de molécules greffées de façon covalente et non-covalente (adsorbées). Bien entendu, la fonctionnalisation des NTCs étant une problématique clef dans le développement de leurs applications en science des matériaux, les questions soulevées ici dépassent le simple cadre de la santé et de l'environnement. Pour y répondre, nous avons décidé de nous intéresser à la fonctionnalisation de nanotubes de carbone double-parois (DWNTs) par deux molécules fluorescentes, l'Isothiocyanate de Fluorescéine (FITC) et la cyanine 5Me(Net2)2. Nous avons, pour ce faire, réaliser le greffage des fluorophores sur des DWNTs oxydés purifiés à l'aide d'un procédé de fonctionnalisation en 3 étapes. Enfin, nous avons caractérisé nos échantillons au moyen de deux techniques différentes de spectroscopie, la spectroscopie de photoélectron X (XPS) et la spectroscopie de diffusion inélastique de neutrons (INS). En complément de la spectroscopie de neutrons, nous nous sommes appuyés sur des simulations numériques, telle que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour les analyses de nos données expérimentales. Les résultats ainsi obtenus, ont permis de montrer que, contrairement à ce qui était communément attendu lors d'un greffage covalent, une part non négligeable des marqueurs fluorescent restait adsorbée à la surface des NTCs, et ce, en dépit de lavages consciencieux par des solvants appropriés. La présence de ces marqueurs fluorescents adsorbés montre, dans le cadre des… Advisors/Committee Members: Flahaut, Emmanuel (thesis director), Jimenez-Ruiz, Monica (thesis director).

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Les matrices de microélectrodes sont des puissants outils de recherche pour les neurosciences. Elles sont utilisées aussi bien pour les études fondamentales de la compréhension des échanges d'informations au sein de réseaux neuronaux que pour la réalisation de neuroprothèses. L'optimisation de ces systèmes demande la mise au point de microélectrodes biocompatibles et de faible impédance électrochimique. Les nanotubes de carbone et le diamant sont deux matériaux utilisés pour atteindre ces objectifs. Dans ces travaux de thèses ces derniers sont couplés pour bénéficier de leurs excellentes propriétés. Ce travail se divise en trois grands axes. Le premier consiste à développer une nouvelle méthode d'ancrage des nanotubes de carbone en enterrant leur base dans du diamant nanocristallin. Ce fort ancrage a pour but d'éviter toute dispersion des nanotubes pouvant conduire à des problèmes de toxicité . Dans un deuxième temps, des matrices de microélectrodes entièrement constituées de diamant ont été réalisées. Leurs propriétés électrochimiques ont été comparées à celle de microélectrodes recouvertes de nanotubes. Enfin des études préliminaires de la biocompatibilité du diamant nanocristallin et des nanotube de carbone ont été menées in-vivo et in-vitro.

Microelectrodes array are powerfull tools for the research on neuroscience. They can be used both in basic research works to understand the flux of information within neural networks and for the creation of neural prosthese. Biocompatible microelectrode with low impedance are need for the optimization of the devices. Carbon nanotubes (CNTs) and diamond are currently thought to be good candidates to reach these goals. Both are coupled in this work to take advantages of their respective outstanding properties. The study is divided into three main parts. In the first we describe a new anchoring methode to strongly bind carbon nanotubes by burring their base into the nanocrystalline diamond. This new coupling is thought to avoid any dispersion of CNTs that could trigger some toxicity issues, and also to enhance the electronic interface between the two materials. The second part is devoted to the development of an all-diamond microelectrode array. Their electrochemical properties are compared to the carbon nanotube coated electrodes. Finally, some preliminary in-vivo and in-vitro studies were performed to evaluate nanocrystalline diamond and carbon nanotube bicompatibility.

Advisors/Committee Members: Omnes, Franck (thesis director), Mailley, Pascal (thesis director).

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La transformation catalytique du glycérol a été étudiée en phase gazeuse pour produire des produits à haute valeur ajoutée tels que l’hydroxyacétone par réaction de déshydratation ainsi que des nanostructures de carbone et de l’hydrogène par décomposition thermique. Dans cette étude les catalyseurs utilisés sont de type pérovskite à base de lanthane (LaBO3 avec B=Ni, Fe) ainsi que La2CuO4 de structure type K2NiF4. La conversion du glycérol sur LaNiO3 génère une grande variété de produits organiques et favorise la rupture des liaisons C-C, surtout à haute température (>400°C). Par contre le catalyseur La2CuO4 permet d’atteindre un rendement en hydroxyacétone élevé : 76% sans perte d’activité pendant 20H de réaction à 260°C. La2CuO4 subit des modifications structurales au cours de la réaction : les espèces Cu1+ et Cu2+ ont été mises en évidence. Il a été montré que le cuivre métallique possédait une activité catalytique très faible dans nos conditions opératoires. La synthèse simultanée de nanostructures de carbone et d’hydrogène à partir d’un mélange éthanol-glycérol a été réalisée avec des rendements élevés pour des températures de réaction comprises entre 700 et 900°C en utilisant la pérovskite LaNiO3 comme précurseur de catalyseur. La substitution du nickel par du fer (LaNi0.5Fe0.5O3) conduit à la formation d’un alliage fer-nickel après traitement réducteur à 800°C, l’utilisation de ce matériau permet d’obtenir un nouveau type de structure carbonée présentant une morphologie de type « chaine ».

The catalytic transformation of glycerol into value added products such as hydroxyacetone and hydrogen/carbon nanostructures was studied in gaseous phase. The catalysts used were lanthanum based perovskites (LaBO3 with B=Ni, Fe) and also La2CuO4 with K2NiF4 structure. A large variety of organic products were produced using LaNiO3 through C-C bond cleavage, particularly at high temperature (T> 400°C). Using the catalyst La2CuO4 high yields of hydroxyacetone can be achieved: 76% without loss of catalytic activity during 20 hours on stream. The structure of La2CuO4 was modified during time on stream, Cu1+ and Cu2+ species being evidenced during reaction. Metallic copper exhibited low catalytic activity which proves that Cu° is not the required species to perform the catalytic dehydration of glycerol under our experimental conditions. The simultaneous synthesis of carbon nanostructures and hydrogen using a mixture of ethanol and glycerol as carbon source was performed with high yields at temperatures between 700 and 900°C with the perovskite LaNiO3 as catalyst precursor. The substitution of nickel by iron (LaNi0.5Fe0.5O3) leads to the formation of a Ni-Fe alloy after reduction treatment at 800°C, the use of this material allow to obtain a novel carbon nanostructure with chain-like morphology.

Advisors/Committee Members: Batiot-Dupeyrat, Catherine (thesis director), Santamaria, Alexander (thesis director).

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Les nanotubes de carbone (NTC), synthétisés pour la première fois en 1991, se sont révélés très prometteurs dans de nombreux domaines et constituent un sujet de recherche actuel, tant sur le plan théorique qu'expérimental. Dans cette thèse, les propriétés moléculaires de courts NTC ainsi que leurs possibles applications en tant que systèmes de stockage ont été étudiées au moyen de calculs ab initio et de la dynamique moléculaire. Les molécules composées d'une seule unité de NTC zigzag, appelées cyclacènes, ont été formulées il y a plus de 50 ans. Grâce à la synthèse réussie des NTC, l'intérêt pour ces systèmes et d'autres similaires a considérablement augmenté, bien que leur réalisation expérimentale n'ait pas encore été réalisée. Par conséquent, prédire les propriétés moléculaires, les applications prospectives et éventuellement fournir des informations importantes pour le processus de synthèse basé sur des approches théoriques est d'un intérêt majeur. Néanmoins, les défis associés aux cyclacènes ne sont pas seulement expérimentaux, car les travaux théoriques précédents montrent des résultats controversés sur la structure électronique de ce système. Dans cette thèse, plusieurs propriétés électroniques ont été déduites analytiquement dans l'approximation tight-binding, fournissant des résultats asymptotiques à la limite thermodynamique pour le TPS (total position spread tensor) et la polarisabilité. Les tendances au niveau tight-binding ont été évaluées par des calculs ab initio de haut niveau, montrant un bon accord entre les deux méthodologies. Un problème majeur lié aux cyclacènes est la description de la configuration électronique de leur état fondamental. En étudiant une gamme plus large de tailles de systèmes, on a constaté que le caractère polyradical de l'état fondamental augmentait avec la taille du système alors que la tendance opposée était trouvée pour l'écart énergétique singulet-triplet. Les amas de polyazote ont été suggérés comme matériaux à haute densité énergétique et respectueux de l'environnement en raison de leur énergie de liaison et de leurs voies de décomposition en azote moléculaire.[...]

Carbon nanotubes (CNTs), firstly synthesized in 1991, have shown great promise on a wide range of areas and are a current topic of research, both on a theoretical and experimental level. In this thesis, molecular properties of short CNTs as well as possible applications exploiting them as hosting systems were investigated by means of ab initio and molecular dynamics calculations. Single units of zigzag CNTs, namely cyclacenes, have been hypothesized more than 50 years ago. With the successful synthesis of CNTs, the interest in such systems and other types of carbon nanobelts has considerably increased, although their experimental realization has not been achieved yet. Therefore, predicting the molecular properties, the prospective applications and possibly providing important insight for the synthesis process based on theoretical approaches is of major interest. Notwithstanding, the challenges associated…

Advisors/Committee Members: Leininger, Thierry (thesis director), Faginas Lago, Maria Noelia (thesis director).

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Ces travaux de thèse consistent à formuler des nanocomposites électriquement conducteurs pour des applications micro-ondes. L’objectif principal est la mise en œuvre de matériaux absorbant les ondes radar, plus particulièrement sur la bande X (8-12 GHz). La polyaniline et les nanotubes de carbone, dispersés dans une matrice époxyde, ont été sélectionnés pour apporter les propriétés d’absorption aux fréquences visées. Différentes morphologies de polyaniline ont été synthétisées afin d’étudier leur influence sur les propriétés d’absorption des composites. L’utilisation d’une polyaniline à morphologie feuillet, présentant une forte anisotropie et un facteur de forme élevé, permet d’augmenter la conductivité et les pertes diélectriques des composites. De plus, leur association avec des nanotubes de carbone améliore significativement les propriétés d’absorption aux fréquences micro-ondes. Des écrans absorbants radar performants qui présentent des coefficients de réflexion inférieurs à -20 dB ont pu être modélisés et mis en œuvre, confirmant le potentiel de ces matériaux pour des applications de furtivité radar.

This thesis deals with the formulation of electrically conductive nanocomposites for microwave applications. The main purpose is to process radar-absorbent materials, more particularly at the X band. (8-12 GHz). Polyaniline and carbon nanotubes, dispersed in an epoxyde matrix, have been selected. Different morphologies of polyaniline have been synthesized to study its impact on the absorption properties of composites. Using flake-like polyaniline showing high anisotropy and aspect ratio increases conductivity and dielectric losses of composites. Moreover, its association with carbon nanotubes significantly improves the absorption properties at microwaves frequencies. Efficient radar absorbing screens, showing reflection losses lower than -20 dB, have been calculated and processed confirming the potential of these materials for stealth applications.

Advisors/Committee Members: Vigneras, Valérie (thesis director).

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L'amélioration de la durée de vie des contacts électriques passe par l'augmentation des propriétés mécaniques, électriques et thermiques des matériaux de contact faits en argent. Dans ce contexte, les nanotubes de carbone (NTC) ont été identifiés comme un renfort de choix du fait de leurs propriétés mécaniques, électriques et thermiques extraordinaires. La réalisation d'un matériau composite à matrice argent et à renfort NTC est néanmoins un challenge qui reste à relever. En effet, les NTC sont des nanomatériaux qui sont enchevêtrés lorsqu'ils sont fournis à l'état de poudre. Les travaux de cette thèse ont permis de mettre en place deux procédés débouchant sur l'élaboration de poudres composites Ag/NTC au sein desquelles les NTC sont distribués de manière homogène. A partir de ces poudres, des matériaux composites ont été densifiés puis extrudés. L'analyse de la microstructure des matériaux composites ainsi que des propriétés physiques de ces matériaux composites ont mis en relation la modification des propriétés avec le pourcentage volumique et l'orientation des NTC au sein de la matrice Ag. Entre autres, l'augmentation significative de la dureté et la conservation des propriétés thermiques et électriques constatée pour ces matériaux composites pourraient augmenter la durée de vie des matériaux de contact et trouver une application à court terme dans le monde industriel.

The enhancement of mechanical, thermal and electrical properties of silver could lead to an increase of the life cycle of electrical contacts. In this framework, carbon nanotubes (CNT) have been identified as a potential reinforcement thanks to its high mechanical, thermal and electrical properties. The development of metal matrix composite Ag/CNT is challenging regarding the CNT nanometric size. Indeed, CNT are nanomaterials which are entangled in its powder form. The work of this PhD has led to the implementation of two processes for the synthesis of a Ag/CNT composite powders in which the CNTs are homogeneously dispersed. From these powders, composite materials were densified and then extruded. The analysis of the microstructure as well as the physical properties of these composite materials related the change in properties to the volume percentage and orientation of the CNTs within the Ag matrix. Among other things, the significant increase in hardness and the conservation of thermal and electrical properties observed for these composite materials could increase the life cycle of the contact materials and find a short-term application in the industrial world.

Advisors/Committee Members: Silvain, Jean-François (thesis director), Bourda, Christine (thesis director).

▼ Depuis leur mise en évidence par Ijima en 1991, les nanotubes de carbone (CNT) ont connu de nombreux succès en raison de leurs performances mécaniques, électriques et thermiques exceptionnelles. Ils ont donc suscité un engouement important dans les laboratoires de recherche grâce à la richesse qu'ils pouvaient apporter dans le domaine de la chimie, de la biochimie, de la biologie, de l'électrochimie et de l'électronique. La mise en évidence de ces propriétés nécessite cependant de pouvoir isoler les CNT, raison pour laquelle il est très important de les disperser, en raison de leur très grande insolubilité dans tous les solvants. Cette dispersion des CNT pourrait favoriser la préparation de nanocomposites respectueux de l'environnement. Nombreuses sont les méthodes de dispersion reposant sur la stabilisation des CNT par des copolymères, mais rares sont les études qui se concentrent sur la détermination des forces colloïdales mises en jeu, un des paramètres clés de la dispersion. Grâce à ce phénomène de forces colloïdales, la dispersion des CNT devient un art où la stabilité colloïdale doit être contrôlée et assurée. Dans ce travail, nous avons développé plusieurs types de copolymères préparés par polymérisation par transfert de chaîne de type addition et fragmentation, appelée polymérisation RAFT en utilisant des monomères tels que le cholesteryloxycarbonyl-2-hydroxymethacrylate (CEM) et l'éthylhexylacrylate (EHA) pour la dispersion des CNT en milieu organique. Grâce à la détermination des isothermes d'adsorption, le mécanisme d'adsorption a été éclairci. Au vu des résultats d'adsorption, des dispersions concentrées et sans agrégats de CNT ont été effectuées pouvant permettre de développer des matériaux à base de CNT biocompatibles et respectueux de l'environnement. Le monomère CEM contenant du cholestérol a été sélectionné car nous avons pu démontrer par simulation de dynamique moléculaire que la mobilité du cholestérol était fortement affectée par la présence des CNT. Et d'après les calculs effectués sur la théorie de la densité fonctionnelle (DFT), nous avons démontré que le cholestérol était fortement ancré sur la surface des CNT. Le monomère EHA, quant à lui, a été choisi car il forme des polymères solubles dans les solvants organiques choisis. Comme le dispersant a été préparé par polymérisation RAFT, il a été possible de préparer des copolymères à blocs avec un autre monomère lorsque le dispersant était déjà adsorbé à la surface des CNT. Le procédé consiste à encapsuler les nanotubes de carbone dispersés dans une polymérisation en émulsion inverse. Un copolymère séquencé est ainsi formé par l'extension du dispersant avec un bloc qui est insoluble dans le solvant de polymérisation. Nous présentons donc ici une méthode directe d'encapsulation qui ne nécessite pas de modification covalente de la surface des CNT. Cette technique est avantageuse car elle préserve ainsi les propriétés thermiques, électriques et mécaniques essentielles des CNT. …

▼ Depuis leur mise en évidence par Ijima en 1991, les nanotubes de carbone (CNT) ont connu de nombreux succès en raison de leurs performances mécaniques, électriques et thermiques exceptionnelles. Ils ont donc suscité un engouement important dans les laboratoires de recherche grâce à la richesse qu'ils pouvaient apporter dans le domaine de la chimie, de la biochimie, de la biologie, de l'électrochimie et de l'électronique. La mise en évidence de ces propriétés nécessite cependant de pouvoir isoler les CNT, raison pour laquelle il est très important de les disperser, en raison de leur très grande insolubilité dans tous les solvants. Cette dispersion des CNT pourrait favoriser la préparation de nanocomposites respectueux de l'environnement. Nombreuses sont les méthodes de dispersion reposant sur la stabilisation des CNT par des copolymères, mais rares sont les études qui se concentrent sur la détermination des forces colloïdales mises en jeu, un des paramètres clés de la dispersion. Grâce à ce phénomène de forces colloïdales, la dispersion des CNT devient un art où la stabilité colloïdale doit être contrôlée et assurée. Dans ce travail, nous avons développé plusieurs types de copolymères préparés par polymérisation par transfert de chaîne de type addition et fragmentation, appelée polymérisation RAFT en utilisant des monomères tels que le cholesteryloxycarbonyl-2-hydroxymethacrylate (CEM) et l'éthylhexylacrylate (EHA) pour la dispersion des CNT en milieu organique. Grâce à la détermination des isothermes d'adsorption, le mécanisme d'adsorption a été éclairci. Au vu des résultats d'adsorption, des dispersions concentrées et sans agrégats de CNT ont été effectuées pouvant permettre de développer des matériaux à base de CNT biocompatibles et respectueux de l'environnement. Le monomère CEM contenant du cholestérol a été sélectionné car nous avons pu démontrer par simulation de dynamique moléculaire que la mobilité du cholestérol était fortement affectée par la présence des CNT. Et d'après les calculs effectués sur la théorie de la densité fonctionnelle (DFT), nous avons démontré que le cholestérol était fortement ancré sur la surface des CNT. Le monomère EHA, quant à lui, a été choisi car il forme des polymères solubles dans les solvants organiques choisis. Comme le dispersant a été préparé par polymérisation RAFT, il a été possible de préparer des copolymères à blocs avec un autre monomère lorsque le dispersant était déjà adsorbé à la surface des CNT. Le procédé consiste à encapsuler les nanotubes de carbone dispersés dans une polymérisation en émulsion inverse. Un copolymère séquencé est ainsi formé par l'extension du dispersant avec un bloc qui est insoluble dans le solvant de polymérisation. Nous présentons donc ici une méthode directe d'encapsulation qui ne nécessite pas de modification covalente de la surface des CNT. Cette technique est avantageuse car elle préserve ainsi les propriétés thermiques, électriques et mécaniques essentielles des CNT. …

▼ La technique puce retournée pour l’encapsulation des puces est largement utilisée dans l’industrie, mais présente de nombreux défis. Cette technique requiert que les matériaux utilisés subissent de hautes températures (250°C). Or, le silicium et le substrat organique ont des coefficients d’expansion thermique (CET) très différents. Donc, ces températures et la différence de CET induisent des contraintes sur la puce. Ces contraintes affectent les performances électriques de la puce et peuvent provoquer la fissuration de celle-ci. L’humidité à l’intérieur du module s’ajoute aux problèmes. Elle corrode les interconnexions puis facilite la formation de trous dans l’époxy utilisé pour augmenter la cohésion mécanique entre la puce et le substrat. Jusqu’à maintenant des jauges de déformations sur silicium ont été réalisées. Bien que les facteurs de jauges obtenus soient grands (100), cette technique basée sur la théorie des semi-conducteurs nécessite que la surface dédiée à la circuiterie soit remplacée par la jauge. Actuellement, aucune technique ne permet de mesurer efficacement les déformations sur la surface d’une puce sans modifier sa circuiterie. Ainsi, l’objectif est de développer une jauge de déformation et d’humidité portable constituée de nanotubes de carbone. Cette jauge sera positionnée directement sur la couche de polyimide, elle-même située sur la circuiterie. Les propriétés piézorésistives des nanotubes ainsi que leurs dimensions sont des atouts pour la conception de ces jauges micrométriques. Globalement, le projet se sépare en trois volets : étude et optimisation des films de nanotubes, fabrication de capteurs prototypes puis intégration des capteurs dans le module. Le premier volet sert à déterminer la méthode optimale de dépôt des nanotubes et le type de nanotubes préférables. La fabrication de capteurs prototypes permet de définir un procédé de microfabrication et de calibrer en déformation, température et humidité. Advisors/Committee Members: Drouin, Dominique (advisor).

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Ce projet est consacré à la croissance de nanofils de SiC et de nanotubes de carbone par MPACVD dans un réacteur tubulaire. Les conditions de pré-traitement de la couche catalytique de fer, indispensable à la croissances des nanostructures, ont favorisé la croissance de l'une ou l'autre structure. Un pré-traitement agressif dans un plasma d'hydrogène a permit la croissance de nanofils constitués d'un coeur de ß-SiC et d'une gaine de carbone. L'originalité du procédé utilisé est que l'apport de silicium pour la croissance de ces nanofils provient du sustrat lui-même. Deuxièmement, une étude sur la nanostructuration d'une couche catalytique de fer a été réalisée. L'effet des paramètres plasma, l'épaisseur du catalyseur et le temps de pré-traitement sur la taille et la formation des particules a été montré. Un modèle explicatif a également été élaboré. Après la nanostructuration du catalyseur, une étude paramétrique sur la croissance de NTC a été entreprise. Nous avons montré l'effet des paramètres plasma, et du taux de gaz méthane utilisé sur la qualité et la structure des NTCs. Une corrélation entre l'épaisseur de la couche catalytique et le diamètre des NTCs a été établie. De plus pour un temps de pré-traitement relativement long la croissance de nanomurs de carbone a été favorisée.

We report in this study, the growth of silicon carbide nanofibers and carbon nanotubes by MPACVD. Regarding to the pre-treatment conditions of the catalytic layer, used in our reactor, one structure is promoted. An aggressive pre-treatment lead to the growth of a core-shell structure of SiC nanofibers. The core is constituted of ß-SiC and the shell of carbon. The originality of this process resides in the fact that the silicon source to grow these nanofibers is the substrate itself. Secondly, the control of the nanostructuration and the patterning of iron catalyst film was studied. The effect of the hydrogen plasma conditions on the diameter and the density of the catalyst nanoparticles was studied and discussed. We were then able to propose a comprehensive mechanism for the metallic nanostructuration. The growth of carbon nanotubes (CNTs) was than carried out on the patterned catalyst nanoparticles. The plasma parametric study revealed the effect of the plasma power and pressure as well as the methane gas ratio on the quality and structure of the produced CNTs. A corrolation of the catalyst thickness and the CNTs diameters has been demonstrated. High quality double-walled and multi-walled CNTs of a diameter of about 1 nm have than been obtained. Besides, we have noted the gowth of carbon nanowalls for relatively long pre-treatment times.

Advisors/Committee Members: Bougdira, Jamal (thesis director), Assouar, Mohamed Badreddine (thesis director).