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1. Bianco, Graziela Gallego. Síntese assimétrica do (+)- e do (-)-mutisiantol e obtenção de 1-tetralóis opticamente ativos.

Degree: PhD, Química Orgânica, 2008, University of São Paulo

Esta tese descreve a primeira síntese assimétrica do sesquiterpeno fenólico (+)-(1S, 3R)-mutisiantol, assim como de seu enantiômero não-natural. O (+)-mutisiantol foi obtido em 11 etapas a partir do 2-metil-anisol, em rendimento global de 14% e excesso enantiomérico de 90%. Estas sínteses permitiram determinar a configuração absoluta deste produto natural. A etapa-chave da síntese consistiu na hidrogenação assimétrica do 4,7-dimetil-6- metóxi-1,2-di-hidronaftaleno, utilizando-se catalisadores opticamente ativos de irídio, conhecidos como Ir-PHOX. Com esta reação foi possível obter tanto o (+)-(S)- quanto o ()- (R)-1,6-dimetil-7-metóxi-1,2,3,4-di-hidronafaleno em ótimos rendimentos e excessos enantioméricos. Uma outra etapa importante desta síntese foi a reação de contração de anel do 1,6- dimetil-7-metóxi-1,2-di-hidronaftaleno. Esta oxidação foi realizada através da reação do 1,2- di-hidronaftaleno com tálio(III) ou com iodo(III). Ambos oxidantes levaram exclusivamente ao trans-indano desejado em rendimentos que variaram de moderado a bom. Esta tese também descreve a preparação, em excelentes excessos enantioméricos, de uma série de 1-tetralóis opticamente ativos, através de dois tipos diferentes de biotransformações: a) a resolução cinética enzimática de 1-tetralóis mediada por CALB; e b) a biorredução de 1-tetralonas mediada por Daucus carota.

This thesis presents the first asymmetric synthesis of the phenolic sesquiterpene (+)- (1S, 3R)-mutisianthol, as well as its non-natural enantiomer. The (+)-mutisianthol was obtained in 11 steps from 2-methylanisole, with 14% overall yield and enantiomeric excess of 90%. This synthesis allowed to assign the absolute configuration of this natural product. The key-step was an asymmetric hydrogenation of 4,7-dimethyl-6-methoxy-1,2- dihydronaphthalene using optically active iridium catalysts, known as Ir-PHOX. This reaction led to the either (+)-(S) or ()-(R)-1,6-dimethyl-7-methoxy-1,2,3,4-dihydronaphthalene in good yields and enantiomeric excess. Another important step of the route was the ring contraction reaction of the 1,6- dimethyl-7-methoxy-1,2-dihydronaphthalene, which was performed using thallium(III) or iodine(III). Both oxidants led exclusively to the desired trans-indan in good to excellent yield. This thesis also describes the preparation of a series of optically active 1-tetralols in excellent enantiomeric excesses, using two different biotransformations: a) the kinetic enzymatic resolution of 1-tetralols mediated by CALB and b) the bioreduction of 1-tetralones mediated by Daucus carota.

Advisors/Committee Members: Silva Jr., Luiz Fernando da.

Subjects/Keywords: (+)-mutisianthol; (+)-mutisiantol; 1-tetralóis; 1-tetralols; Asymmetric hydrogenation; Biotransformation; Botransformações; Contração de anel; Hidrogenação assimétrica; Iodo (Estudo); Organic synthesis; Produtos naturais; Ring contraction; Síntese orgânica; Tálio(III); Thallium(III)

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APA (6th Edition):

Bianco, G. G. (2008). Síntese assimétrica do (+)- e do (-)-mutisiantol e obtenção de 1-tetralóis opticamente ativos. (Doctoral Dissertation). University of São Paulo. Retrieved from http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-30092008-092524/ ;

Chicago Manual of Style (16th Edition):

Bianco, Graziela Gallego. “Síntese assimétrica do (+)- e do (-)-mutisiantol e obtenção de 1-tetralóis opticamente ativos.” 2008. Doctoral Dissertation, University of São Paulo. Accessed August 10, 2020. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-30092008-092524/ ;.

MLA Handbook (7th Edition):

Bianco, Graziela Gallego. “Síntese assimétrica do (+)- e do (-)-mutisiantol e obtenção de 1-tetralóis opticamente ativos.” 2008. Web. 10 Aug 2020.

Vancouver:

Bianco GG. Síntese assimétrica do (+)- e do (-)-mutisiantol e obtenção de 1-tetralóis opticamente ativos. [Internet] [Doctoral dissertation]. University of São Paulo; 2008. [cited 2020 Aug 10]. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-30092008-092524/ ;.

Council of Science Editors:

Bianco GG. Síntese assimétrica do (+)- e do (-)-mutisiantol e obtenção de 1-tetralóis opticamente ativos. [Doctoral Dissertation]. University of São Paulo; 2008. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-30092008-092524/ ;

2. Aguilar, Andréa Maria. Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol.

Degree: PhD, Química Orgânica, 2003, University of São Paulo

Esta tese apresenta a primeira aplicação sintética da metodologia desenvolvida em nosso grupo de pesquisa, que se trata da contração de anel de 1,2-diidronaftalenos promovida por trinitrato de tálio (TTN) para fornecer derivados indânicos. A molécula-alvo da abordagem sintética é o Mutisiantol, um sesquiterpeno fenólico, que foi isolado da Mutisia homoeantha em 1979, e que possui substituintes nas posições 1 e 3 do anel ciclopentânico, com uma relação estereoquímica trans entre os mesmos. A rota proposta foi otimizada primeiramente na síntese de um composto modelo e depois aplicada na síntese total do Mutisiantol. O material de partida escolhido para a síntese do Mutisiantol foi o 2-metil-anisol, que é um composto comercial e bastante acessível economicamente. A etapa chave da seqüência envolveu a contração de anel do 1,6-dimetil-7-metóxi-1,2-diidronaftaleno promovida por TTN, que forneceu um derivado indânico com bom rendimento e elevada diastereosseletividade. Três etapas posteriores completaram a seqüência sintética, fornecendo o Mutisiantol em um total de 12 etapas. Descrevemos também o estudo de contração de anel de uma série de 1- tetralonas e 1,2-diidronaftalenos promovida por TTN, visando à obtenção de outros indanos e à complementação de estudos iniciados anteriormente.

This thesis presents the first synthetic application of the methodology developed in our research group, which involves the ring contraction of 1,2- dihydronaphthalenes promoted by thallium trinitrate (TTN) to afford indane derivatives. The target molecule of the synthetic approach is Mutisianthol, a phenolic sesquiterpene, isolated from Mutisia homoeantha in 1979, which embodies a trans-1,3-disubstituted cyclopentyl unit. The proposed route was first optimized in the synthesis of a model compound and then applied to the total synthesis of Mutisianthol. The starting material chosen for the Mutisianthol synthesis was the commercially available and cheap 2-methyl-anisol. The key step of the sequence involved the ring contraction of the 1,6-dimethyl-7-methoxy-1,2-dihydronaphthalene promoted by TTN, which furnished a functionalized indan with good yield and with high diastereoselectivity. The indan derivative was transformed into the final product in 3 steps. Overall, the total synthesis of Mutisianthol was accomplished in 12 steps. The TTN- promoted ring contraction of a series of 1-tetralones and of 1,2- dihydronaphthalenes was also studied in this thesis, with the aim to prepare other indanes and to extend earlier studies.

Advisors/Committee Members: Ferraz, Helena Maria Carvalho.

Subjects/Keywords: Contração de anel; Indane; Indano; Multisianthol; Mutisiantol; Organic synthesis; Ring contraction; Síntese orgânica; Thallium trinitrate; Trinitrato de tálio

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APA (6th Edition):

Aguilar, A. M. (2003). Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol. (Doctoral Dissertation). University of São Paulo. Retrieved from http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-09092008-095159/ ;

Chicago Manual of Style (16th Edition):

Aguilar, Andréa Maria. “Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol.” 2003. Doctoral Dissertation, University of São Paulo. Accessed August 10, 2020. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-09092008-095159/ ;.

MLA Handbook (7th Edition):

Aguilar, Andréa Maria. “Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol.” 2003. Web. 10 Aug 2020.

Vancouver:

Aguilar AM. Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol. [Internet] [Doctoral dissertation]. University of São Paulo; 2003. [cited 2020 Aug 10]. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-09092008-095159/ ;.

Council of Science Editors:

Aguilar AM. Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol. [Doctoral Dissertation]. University of São Paulo; 2003. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-09092008-095159/ ;

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