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1. Ahmad, Anees. Exploring the iodine(III)-mediated ring contraction: new substrates, novel conditions and asymmetric reactions.

Degree: PhD, Química, 2015, University of São Paulo

In the first section this thesis includes the reactivity of various oxygen-containing benzofused cyclic alkenes with HTIB (Hydroxy(tosyloxy)iodobenzene). Instead of getting ring contraction products, 2H-chromene resulted in 4H-chromenes together with trans-addition products. Only cis-addition products were isolated from 4-methyl-2H-chromene. Ring contraction was observed in dihydrobenzoxepines and 2,2-dimethyl-2H-chromenes giving functionalized chromanes and benzofurans, respectively. In the second part, the ring contraction of 1,2-dihydronaphthalenes using HTIB was expanded to substrates bearing oxygen and nitrogen substituents in the aromatic ring. The N-protecting groups Fmoc and Bz are stable under the reaction conditions giving indanes in 64-77% yield. The Ts-protected substrate gave only addition products. Acetoxy and benzoyloxy alkenes afforded indanes in 60-71% yield. A new and efficient method for the oxidative rearrangement (ring contraction and expansion) of alkenes using in situ generated iodine(III) is described in the third section. The protocol uses inexpensive and stable chemicals (PhI, mCPBA and TsOH) furnishing rearrangement products in yields comparable to those obtained using commercially available iodine(III). Additionally, a new route for the one step transformation of 4-methyl-1,2-dihydronaphthalene into 1-methyl-2-tetralone using mCPBA and TsOH was developed. In the last section is presented the reactivity of chiral iodine(III) with 1,2-dihydronaphthalenes. The hypervalent iodine species is generated in situ from chiral aryl iodide, which is prepared in one high yield step from inexpensive starting materials. Protected (Ac, Bz and Fmoc) amine alkenes gave indanes in 60-75% and 58-64% ee. In the same way, oxygenated substrates afforded acetal in 41-61% yield and 54-78% ee. Ring contraction products were obtained in 77-88% yield and 34-40% ee when 1-methyl and aryl substituted alkenes were utilized.

A primeira parte desta tese inclui a reatividade de vários alquenos benzofundidos cíclicos contendo oxigênio com HTIB (Hidróxi(tosilóxi)iodobenzeno). Em vez de obter os produtos de contração de anel, 2H-cromeno resultou em 4H-cromenos, juntamente com produtos trans-adição. Apenas produtos de adição de cis foram isolados a partir de 4-metil-2H-cromeno. Contração do anel foi observada em di-hidrobenzoxepinas e 2,2-dimetil-2H-cromenos dando cromanos funcionalizados e benzofuranos, respectivamente. Na segunda parte, a contração de anel de 1,2-di-hidronaftalenos usando HTIB foi expandida para substratos contendo substituintes de oxigênio e de nitrogênio no anel aromático. Os grupos N-protetores Fmoc e Bz são estáveis sob as condições de reação fornecendo indanos em 64-77% de rendimento. O substrato protegido com Ts deu apenas os produtos de adição. Acetóxi e benzoilóxi alquenos geraram indanos em 60-71% de rendimento. Um método novo e eficiente para o rearranjo oxidativo (contração e expansão do anel) de alquenos utilizando iodo(III) gerado in situ é descrito na terceira parte. O protocolo utiliza…

Advisors/Committee Members: Silva Junior, Luiz Fernando da.

Subjects/Keywords: Benzofuranos; Benzofurans; Chiral iodine(III); Chromanes; Contração de anel; Cromanos; Hypervalent iodine; Indane; Indano; Iodo hipervalente; Iodo quiral (III); Organic synthesis; Oxidative rearrangement; Rearranjo oxidativo; Ring contraction; Síntese orgânica

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APA (6th Edition):

Ahmad, A. (2015). Exploring the iodine(III)-mediated ring contraction: new substrates, novel conditions and asymmetric reactions. (Doctoral Dissertation). University of São Paulo. Retrieved from http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-29092015-145020/ ;

Chicago Manual of Style (16th Edition):

Ahmad, Anees. “Exploring the iodine(III)-mediated ring contraction: new substrates, novel conditions and asymmetric reactions.” 2015. Doctoral Dissertation, University of São Paulo. Accessed July 15, 2020. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-29092015-145020/ ;.

MLA Handbook (7th Edition):

Ahmad, Anees. “Exploring the iodine(III)-mediated ring contraction: new substrates, novel conditions and asymmetric reactions.” 2015. Web. 15 Jul 2020.

Vancouver:

Ahmad A. Exploring the iodine(III)-mediated ring contraction: new substrates, novel conditions and asymmetric reactions. [Internet] [Doctoral dissertation]. University of São Paulo; 2015. [cited 2020 Jul 15]. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-29092015-145020/ ;.

Council of Science Editors:

Ahmad A. Exploring the iodine(III)-mediated ring contraction: new substrates, novel conditions and asymmetric reactions. [Doctoral Dissertation]. University of São Paulo; 2015. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-29092015-145020/ ;

2. Pedrozo, Eliane Corrêa. Reações de ésteres ß,Y-insaturados com tálio(III) e de 1,2-di-hidronaftalenos com iodo(III).

Degree: Mestrado, Química Orgânica, 2006, University of São Paulo

Esta dissertação apresenta um estudo sobre a contração de anel de ésteres ß,y-insaturados promovida por trinitrato de tálio (TTN) e de 1,2-di-hidronaftalenos promovida por hidroxi(tosiloxi)iodobenzeno (HTIB), também conhecido como reagente de Koser. Ambos estudos visaram à síntese de indanos funcionalizados. A reação de uma série de ésteres ß,y-insaturados (por exemplo 2-(3,4-di-hidronaftalen-1-il)-proprionato de etila) com TTN em ácido acético forneceu os correspondentes produtos de contração, formando indanos em bons rendimentos. A presença de grupos doadores de elétrons na posição 6 no anel aromático resultou no aumento do rendimento do produto de contração, enquanto que grupos atraentes de elétrons na posição 7 do anel aromático acarretou o decréscimo do rendimento do indano quando comparado a substratos que não são substituídos nesta posição. O aumento da cadeia alquílica na posição alfa-carbonila não interferiu no rendimento do produto desejado. O éster substituído por uma metila na posição 4 do anel ciclo-hexênico levou preferencialmente ao indano trans-1,3-dissubstituído. A reação do 1,2-di-hidronaftaleno com HTIB em metanol levou ao produto de contração de anel 1-dimetoximetil-indano com rendimento moderado, além dos produtos de adição cis e trans-1,2-dimetoxi-1,2,3,4-tetra-hidronaftaleno. No entanto, a reação desse substrato com HTIB em acetonitrila, diclorometano ou trimetil-ortoformiato forneceu o produto de aromatização (naftaleno). Contudo, os produtos de contração, 1-indano-1-il-etanona e 1-(3-metil-indan-1-il)-etanona foram formados em bons rendimentos quando o 4-metil-1,2-di-hidronaftaleno e o 1,4-dimetil-1,2-di-hidronaftaleno, respectivamente, foram tratados com HTIB em acetonitrila. No caso do 1,4-dimetil-1,2-di-hidronaftaleno há uma predominância na formação do isômero trans. Finalmente, para a reação de 4-metil-1,2-di-hidronaftaleno com HTIB em metanol foram formados os produtos de adição (cis e trans-1,2-dimetoxi-1,2,3,4-tetrahidro-1-metil-naftaleno) em ótimos rendimentos.

This dissertation presents a study about the ring contraction of ß,y-unsaturated esters promoted by thallium trinitrate (TTN) and 1,2-dihydronaphthalenes promoted by hydroxy(tosyloxy)iodobenzene (HTIB). Both studies aimed the synthesis of functionalizated indans. The reaction of a series of ß,y-unsaturad esters with TTN in acetic acid led to the corresponding ring contraction products, giving indans in good yields. The presence of electron donating groups in the 6-position of the aromatic ring increases the yield of the ring contraction product. On the other hand, electron withdrawing groups in the 7-position of the aromatic ring leds to a decrease of the yield of the desired product, when compared to substrates which are not substituted in this position. The increasement of the alkane chain at the alpha-carbonyl position did not interfere in the yield of the ring contraction product. The esters substituted by an alkyl group at 4-position of the ciclohexene ring leads to the ring contraction product, where the…

Advisors/Committee Members: Silva Júnior, Luiz Fernando da.

Subjects/Keywords: Contração de anel; Di-hidronaftalenos; Dihydronaphthalenes; Ésteres insaturados; Hidroxi(tosiloxi)iodobenzeno; Hydroxy(tosyloxy)iodobenzene; Indanes; Indano; Ring contraction; Unsaturated esters

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APA (6th Edition):

Pedrozo, E. C. (2006). Reações de ésteres ß,Y-insaturados com tálio(III) e de 1,2-di-hidronaftalenos com iodo(III). (Masters Thesis). University of São Paulo. Retrieved from http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-28112006-144242/ ;

Chicago Manual of Style (16th Edition):

Pedrozo, Eliane Corrêa. “Reações de ésteres ß,Y-insaturados com tálio(III) e de 1,2-di-hidronaftalenos com iodo(III).” 2006. Masters Thesis, University of São Paulo. Accessed July 15, 2020. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-28112006-144242/ ;.

MLA Handbook (7th Edition):

Pedrozo, Eliane Corrêa. “Reações de ésteres ß,Y-insaturados com tálio(III) e de 1,2-di-hidronaftalenos com iodo(III).” 2006. Web. 15 Jul 2020.

Vancouver:

Pedrozo EC. Reações de ésteres ß,Y-insaturados com tálio(III) e de 1,2-di-hidronaftalenos com iodo(III). [Internet] [Masters thesis]. University of São Paulo; 2006. [cited 2020 Jul 15]. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-28112006-144242/ ;.

Council of Science Editors:

Pedrozo EC. Reações de ésteres ß,Y-insaturados com tálio(III) e de 1,2-di-hidronaftalenos com iodo(III). [Masters Thesis]. University of São Paulo; 2006. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-28112006-144242/ ;

3. Aguilar, Andréa Maria. Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol.

Degree: PhD, Química Orgânica, 2003, University of São Paulo

Esta tese apresenta a primeira aplicação sintética da metodologia desenvolvida em nosso grupo de pesquisa, que se trata da contração de anel de 1,2-diidronaftalenos promovida por trinitrato de tálio (TTN) para fornecer derivados indânicos. A molécula-alvo da abordagem sintética é o Mutisiantol, um sesquiterpeno fenólico, que foi isolado da Mutisia homoeantha em 1979, e que possui substituintes nas posições 1 e 3 do anel ciclopentânico, com uma relação estereoquímica trans entre os mesmos. A rota proposta foi otimizada primeiramente na síntese de um composto modelo e depois aplicada na síntese total do Mutisiantol. O material de partida escolhido para a síntese do Mutisiantol foi o 2-metil-anisol, que é um composto comercial e bastante acessível economicamente. A etapa chave da seqüência envolveu a contração de anel do 1,6-dimetil-7-metóxi-1,2-diidronaftaleno promovida por TTN, que forneceu um derivado indânico com bom rendimento e elevada diastereosseletividade. Três etapas posteriores completaram a seqüência sintética, fornecendo o Mutisiantol em um total de 12 etapas. Descrevemos também o estudo de contração de anel de uma série de 1- tetralonas e 1,2-diidronaftalenos promovida por TTN, visando à obtenção de outros indanos e à complementação de estudos iniciados anteriormente.

This thesis presents the first synthetic application of the methodology developed in our research group, which involves the ring contraction of 1,2- dihydronaphthalenes promoted by thallium trinitrate (TTN) to afford indane derivatives. The target molecule of the synthetic approach is Mutisianthol, a phenolic sesquiterpene, isolated from Mutisia homoeantha in 1979, which embodies a trans-1,3-disubstituted cyclopentyl unit. The proposed route was first optimized in the synthesis of a model compound and then applied to the total synthesis of Mutisianthol. The starting material chosen for the Mutisianthol synthesis was the commercially available and cheap 2-methyl-anisol. The key step of the sequence involved the ring contraction of the 1,6-dimethyl-7-methoxy-1,2-dihydronaphthalene promoted by TTN, which furnished a functionalized indan with good yield and with high diastereoselectivity. The indan derivative was transformed into the final product in 3 steps. Overall, the total synthesis of Mutisianthol was accomplished in 12 steps. The TTN- promoted ring contraction of a series of 1-tetralones and of 1,2- dihydronaphthalenes was also studied in this thesis, with the aim to prepare other indanes and to extend earlier studies.

Advisors/Committee Members: Ferraz, Helena Maria Carvalho.

Subjects/Keywords: Contração de anel; Indane; Indano; Multisianthol; Mutisiantol; Organic synthesis; Ring contraction; Síntese orgânica; Thallium trinitrate; Trinitrato de tálio

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APA (6th Edition):

Aguilar, A. M. (2003). Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol. (Doctoral Dissertation). University of São Paulo. Retrieved from http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-09092008-095159/ ;

Chicago Manual of Style (16th Edition):

Aguilar, Andréa Maria. “Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol.” 2003. Doctoral Dissertation, University of São Paulo. Accessed July 15, 2020. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-09092008-095159/ ;.

MLA Handbook (7th Edition):

Aguilar, Andréa Maria. “Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol.” 2003. Web. 15 Jul 2020.

Vancouver:

Aguilar AM. Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol. [Internet] [Doctoral dissertation]. University of São Paulo; 2003. [cited 2020 Jul 15]. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-09092008-095159/ ;.

Council of Science Editors:

Aguilar AM. Aplicação de trinitrato de tálio na preparação de indanos e na síntese total do mutisiantol. [Doctoral Dissertation]. University of São Paulo; 2003. Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-09092008-095159/ ;

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