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Cette thèse explore deux voies alternatives d’élaboration de l’émetteur bore des cellules à base de silicium cristallin de type n, afin de simplifier leur procédé de fabrication, d’une part, et d’améliorer leur rendement de conversion, d’autre part. La première voie, orientée transfert industriel, propose l’utilisation d’une couche diélectrique dopante (SiOx:B) déposée par PECVD-LF, recuite par diffusion thermique. Des paramètres d’émetteur similaires à ceux obtenus dans le cas d’une diffusion gazeuse BCl3 sont recherchés. La seconde approche, plus amont, envisage quant à elle l’élaboration d’un hétéro-émetteur en silicium microcristallin dopé bore (µc-Si:B), obtenu par cristallisation thermique d’une couche de silicium amorphe dopée bore, déposée par PECVD-RF. La formation d’un hétéro-émetteur bore à haute température vise l’obtention de Vco plus élevées sur cellules n-PERT. L’élaboration et le suivi des propriétés des couches SiOx:B ont permis de mettre en évidence différents phénomènes ayant lieu lors de la diffusion. La qualification du dopage et de la passivation de l’émetteur bore a montré de bonnes performances. L’utilisation du SiOx:B lors d’une étape de codiffusion a permis de réaliser des cellules de type n-PERT (239 cm²) selon deux procédés simplifiés (3 étapes de moins) avec les rendements les plus hauts atteints à notre connaissance (20%) sur la structure considérée. D’autre part, les couches µc-Si:B ont été développées puis caractérisées. Le potentiel électrique des hétéro-émetteurs associés a été évalué sur structure symétrique indiquant que des iVco supérieures à 700mV peuvent être atteintes. L’évaluation de la prise de contact sur ce nouvel émetteur a été réalisée par sérigraphie. A ce jour, un phénomène de cloquage limite néanmoins l’intégration de cet émetteur en cellule complète.

This thesis focuses on two alternative boron emitter elaboration routes for n-type crystalline silicon solar cells in order to simplify fabrication processes on one hand, and to improve conversion efficiencies on the other hand. The first route, driven by industrial integration concern, proposes the use of PECVD-LF boron-doped dielectric layers (SiOx:B), annealed by thermal diffusion. Emitter parameters similar to those made by BCl3 gaseous diffusion are obtained on n-type substrates. The second approach, which is more exploratory, considers a boron-doped microcrystalline silicon layers (µc-Si:B) made by boron-doped amorphous silicon crystallization. The elaboration of this high temperature hetero-emitter targets higher open-circuit voltages than standard n-PERT cells.SiOx:B layers elaboration and structural properties study highlighted several phenomena occurring during diffusion annealing. Doping and passivation qualification of associated boron emitters showed good performances. The use of SiOx:B layers during a dopant codiffusion step led to industrial size (239 cm²) n-PERT solar cells fabrication according to two simplified processes (3 steps suppression) with, what is to our knowledge, the highest published…

Advisors/Committee Members: Vilcot, Jean-Pierre (thesis director), Cabal, Raphaël (thesis director).

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Contrairement à l’électronique conventionnelle à base de silicium, l’électronique organique offre de nouvelles possibilités telles que la production sur grande surface et à faible bilan thermique, ou encore l’utilisation de substrats flexibles et transparents. Afin d’améliorer la conductivité des semi-conducteurs ainsi que le contact polymère-électrode métallique, le dopage en électrons et en trous doit être développé dans les matériaux organiques. Dans cette thèse, des techniques de caractérisation électrique (courant tension à température variable, capacité, spectroscopie d’admittance), optique (spectroscopie UV-visible et de photoluminescence) et matériau (RMN, MEB, MET) ont été utilisées pour analyser l’influence de la concentration en dopant Mo(tfd-COCF3)3 sur les propriétés électriques du polymère PBDTTT-c et améliorer notre compréhension du mécanisme mis en jeu dans le dopage. La couche dopée a été intégrée avec succès dans un photodétecteur organique en utilisant une technique de laminage afin de remplacer la couche habituellement utilisée de PEDOT:PSS, connue pour générer des problèmes de stabilité dans le dispositif. Enfin, la technique de laminage et le savoir acquis sur le dopage des semi-conducteurs organiques ont permis d’étudier l’impact du dopage non intentionnel par l’oxygène sur les performances des photodétecteurs organiques. Bien qu’il soit encore nécessaire de renforcer notre compréhension sur le dopage des semi-conducteurs organiques, améliorer la technique de dépôt par laminage et introduire la couche dopée dans divers dispositifs imprimés, les résultats présentés dans cette thèse sont prometteurs pour le développement de l’électronique organique.

Organic electronics is a promising route for the next generation of electronic devices. With large area scalability, compatibility with flexible and semitransparent substrates, and low temperature processability, printed electronics offers an interesting alternative to conventional silicon-based electronics. On its way to achieve better performances, hole and electron doping needs to be developed to improve the material conductivity as well as the polymer-metal electrode contact. In this work, we have studied the electrical characteristics of the polymer PBDTTT-c upon addition of p-dopant Mo(tfd-COCF3)3. Complementary electrical (variable temperature current voltage, capacitance, admittance spectroscopy), optical (UV-visible absorption and photoluminescence spectroscopy) and material (NMR, SEM, TEM) characterization techniques have been used to analyze the impact of the doping concentration on the electrical properties of the polymer and improve our understanding of the doping mechanism involved. The doped layer was then successfully integrated in an organic photodetector using soft contact transfer lamination to replace the widely used PEDOT:PSS layer, known to be responsible for stability issues. Finally, both the lamination technique and the knowledge acquired on organic semiconductor doping were used to study the impact of unintentional oxygen…

Advisors/Committee Members: Vuillaume, Dominique (thesis director), Kahn, Antoine (thesis director), Revaux, Amélie (thesis director).

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Les fibres optiques dont on façonne la réponse spectrale incorporent des ions luminescents, des ions de terres rares (TR), dans des nanoparticules (NP) formées in situ dans un verre de silice par séparation de phase. Cette ingénierie nécessite de comprendre le lien entre la composition des NP et l’environnement des TR.En Dynamique Moléculaire, les potentiels interatomiques existants pèchent à reproduire la séparation de phase observée expérimentalement. Le mélange xMgO-(1-x)SiO2 présente un domaine où coexistent deux phases mixtes, riche en Mg ou en Si. Une telle séparation de phase ne se modélise qu’avec un potentiel interatomique prenant en compte la ionicité des liaisons, réalisé ici par l’ajustement des charges des Oxygène selon l’environnement local. Ce modèle adaptatif, transférable, permet de suivre pour la 1ère fois la formation de NP amorphes de quelques nm. Mixtes et riches en Mg, elles se séparent d’une matrice riche en Si.Le dopage TR (Er3+ ou Eu3+) montre que leur voisinage dépend de la taille des NP les contenant : plus les NP sont grosses, plus les fractions de TR et de Mg augmentent. Ce voisinage riche en Mg permet à ces TR d’augmenter leur coordinence en Oxygène et elles n’ont plus besoin de s’agréger entre elles pour satisfaire cette tendance naturelle.Une simulation de l’étirage à chaud d’un verre de silice confirme l’existence d’une anisotropie dans la fibre optique, venant de l’orientation persistante des petits anneaux de silice, et se manifeste par une anisotropie élastique. Les effets que ces conditions extrêmes induisent sur les NP seront étudiés ultérieurement.La mise en œuvre d'un modèle de champ cristallin corrélera les modifications de l'environnement des TR avec leur réponse spectrale.

Optical fibers with tailored spectral response are doped with luminescent ions, rare-earth ions (re), embedded in nanoparticles (np) formed in situ in silica glass through a phase separation process. This engineering requires to understand the relation between the np composition and the re environment. In molecular dynamics, the existing interatomic potentials fail to reproduce the phase separation as experimentally observed. The system xmgo-(1-x)sio2 exhibits a domain inside of which two mixed phases coexist, mg-rich either si-rich. Such a phase separation can only be modeled by an interatomic potential that takes into account bond ionicity, and the transferability isEnabled here by the adaptation of oxygen charges according to the local environment. This adaptive model allows for the 1st time to track the formation of amorphous np of few nanometers. Mixed and mg-rich, they separate from a si-rich matrix. The re doping (er3+ or eu3+) shows that re environment depends on the size of the containing np: the bigger it is, the more the proportions of embedded re and mg increase. Thus, this mg-rich environment enables re ions to increase their oxygen coordination and to no more aggregate to each other to satisfy this natural trend. A simulation of the high-temperature drawing of silica-glass confirms the…

Advisors/Committee Members: Chaussedent, Stéphane (thesis director).

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Ce travail de thèse porte sur l'étude de nouveaux matériaux vitreux, dopés par des ions bismuth ou des nanoparticules d’or, à destination de l’optique guidée. L’efficacité optique dans l’infrarouge des composants réalisés avec des verres dopés bismuth sont limitées par la méconnaissance du centre émetteur. Nous étudions ici les propriétés de luminescence d’un système plus simple : la silice pure. L’évolution des propriétés spectroscopiques, avec la température, d’une fibre optique micro-structurée à cœur de silice dopée bismuth est étudiée. Nous en déduisons les énergies de vibration du centre émetteur. L’influence de l’atmosphère de fabrication de préformes sur leurs propriétés spectroscopiques a ensuite été établie. Un procédé de fabrication de préformes par déposition chimique en phase vapeur (MCVD) est utilisé pour synthétiser des préformes sous atmosphères contrôlées. Les propriétés optiques de ces préformes et fibres optiques conventionnelles sont présentées. Ces résultats corroborent la présence dans la silice d’un centre émetteur dans l’infrarouge lié à une entité réduite du bismuth. Nous étudions alors les propriétés optiques linéaires et non-linéaires de verres massifs et de fibres optiques dopés par des nanoparticules d’or. Leur résonance plasmonique de surface est mise à profit pour fabriquer un verre dont le coefficient non-linéaire est supérieur à celui de la silice. Des monolithes de silice Sol-Gel dopée et densifiée à des températures basses sont utilisés pour la réalisation de fibres optiques micro-structurées. Nous observons un comportement d’absorbant saturable pour le verre massif alors que la fibre optique présente un comportement de limitation optique.

This thesis concerns the properties of two chemical elements which are bismuth ion and gold nanoparticles, for silica doped optical fiber. Efficiency device set up with bismuth doped silica fibers are limited by the misunderstanding of the infrared luminescent center. To this aim, we decided to use the stack and draw process to realize a microstructured optical fiber with a silica core doped only with bismuth. Evolution of spectroscopic properties of the optical fiber versus temperature is reported. We employed a model to deduce vibrational energies of the luminescent center. In a second time, we studied influence of the manufacturing atmosphere of Bismuth doped optical preforms on their spectroscopic properties. A chemical vapor deposition is use with more or less atmosphere during collapse step. Spectroscopic properties of bismuth doped silica preform are presented and discussed. All these results seem to confirm the presence in bismuth doped silica glass of a low valence state or a reduce species of the bismuth element. The second study concerns the linear and nonlinear properties of gold nanoparticles doped bulk glasses and optical fibers. In this work, we propose to start from monolithic silica xerogel with controlled porosity. It is then possible to obtain gold nanoparticles-doped glasses that can be used for the realization of…

Advisors/Committee Members: Bouazaoui, Mohamed (thesis director), Bigot, Laurent (thesis director).

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La présente thèse intitulée « La privatisation du droit : l’exemple de la lutte contre le dopage » s’inscrit dans la cadre du droit transversal constitué de droits horizontaux qui enveloppent tout en les interpénétrant l’ensemble des branches dites « classiques » du droit. Mêlant philosophie du droit et régulation d’un secteur méconnu dans son versant juridique, elle questionne le phénomène moderne de normalisation résidant dans l’adoption de textes au contenu généralement volumineux faits de dispositions d’interprétations souvent multiples, qui sont édictés par des acteurs privés ou semi-privés issus de la société nationale, internationale ou transnationale. C’est encore de pluralisme juridique dont il est question dès lors qu’il est traité dans ces travaux de l’ordre juridique transnational antidopage au sein duquel l’Agence mondiale antidopage (AMA) se meut, organisme statutairement de droit privé, qui émet des règles de conduites qui, bien que substantiellement ou matériellement publiques, constituent formellement des normes privées. Cette Agence édicte ainsi le document fondamental antidopage qu’est le Code mondial antidopage (CMA) envisageant des règles harmonisées de cette nature obligatoirement reprises par les organisations sportives privées de tous niveaux dont la gestion du contentieux incombe en principe au seul tribunal arbitral du sport (TAS). Il sera néanmoins vérifié à la mesure de l’impact de ces normes et justices privées, l’écran étatique demeurant en droit interne français comme dans le domaine pénal en général, que la normalisation privée présente une influence certaine dans le domaine antidopage, opérant une forme de novation de la « soft law » en « droit dur ».

The present thesis entitled « Privatization of the law : the example of the fight against doping » is part of the transversal right constituted of horizontal rights which envelop while interpenetrating all the so-called "classical" branches of law. Combining the philosophy of law and the regulation of an unknown sector in its juridical side, it questions the modern phenomenon of normalization residing in the adoption of generally voluminous texts made of provisions of often multiple interpretations, which are enacted by private actors or semi-private from the national, international or transnational society. It is still a question of legal pluralism, since it deals with the transnational anti-doping legal order in which the World Anti-Doping Agency (WADA) operates, a statutory body governed by private law, which issues rules of conduct which, although substantially or materially public, formally constitute private standards. This Agency thus enacts the fundamental anti-doping document that is the World Anti-Doping Code (WADC) considering harmonized rules of this nature compulsorily taken up by private sports organizations of all levels whose management of litigation falls in principle with the sole court of arbitration for sport (CAS). Nevertheless, it will be checked to the extent of the impact of these norms and private justices,…

Advisors/Committee Members: Reis, Patrice (thesis director).

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La motion adoptée dès 1963, à l’issue du colloque d’Uriage-les-Bains, appelle à une unification des réglementations sportives en matière de lutte contre le dopage. Pourtant, à partir des années 1990, des cas et des affaires se multiplient soulignant les dysfonctionnements de réglementations internationales éparses élaborées par des représentants des pouvoirs publics, d’une part, du mouvement olympique, d’autre part. En 1999, près de quarante ans après le premier colloque sur le dopage, l’Agence Mondiale Antidopage (AMA) est créée avec comme mission principale d’harmoniser les règlementations de cette pluralité d’acteurs. Ce travail vise précisément à décrire et analyser ce que font les différents protagonistes dans cette tâche d’harmonisation et, dans une perspective sociologique, à saisir cette figure sociale particulière. Celle-ci met en tension une nécessité de stabiliser des matériaux, des dispositifs et des formes de collaboration avec un minimum de réversibilité et de proposer un travail démocratique qui permette de remettre en question les choix précédents. La création de l’AMA, l’élaboration et la révision du Code mondial antidopage, la mise en conformité des partenaires de l’Agence et la construction d’outils de contrôle et de prévention rendent compte de la façon dont les acteurs tentent de s’accorder en articulant des principes axiologiques, des dispositifs et des pratiques. En cela, une entrée par les critiques et les arguments au fil du temps montre que l’harmonisation consiste en des jeux d’ajustements sur la base de jugements fondés sur l’indépendance de chacun dans ses activités quotidiennes et les degrés de contraintes posés par le processus lui-même.

The motion carried from 1963, as the result of the Uriage-les-Bains conference, calls for some rules standardization concerning the fight against doping in sports. But starting in the 1990’s, situations and scandals have tended to increase, emphasizing the dysfunction of scattered international standards elaborated by representatives from local authorities on one side and from the olympic authorities on the other side. In 1999, almost forty years after the first conference on doping in sports, the World Anti-Doping Agency (WADA) is created, meaning to harmonize anti-doping policies and regulations among the great number of protagonists. This particular thesis aims precisely to describe and analyse who does what in this very task of harmonization and, from a sociologic perspective, to understand this particular social figure. It shows the necessity of stabilizing materials, devices and forms of partnerships with a minimum of reversibility and of offering some democratic approach which would allow to question previous choices and orientations. The creation of WADA, processing and updating of the World Anti-Doping Code, compliance of the partners of WADA and building of control and prevention instruments tend to show how the participants are trying to find an agreement combining axiological principles, devices and practices. Thus, entering through…

Advisors/Committee Members: Trabal, Patrick (thesis director).

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Le présent travail concerne la synthèse, la caractérisation et l’étude des propriétés physico-chimiques d’une série de quatre bases de Schiff pentadentées et de leurs complexes de nickel(II) et de cuivre(II), dans différents milieux isotropes et anisotropes. Une étude bibliographique a d’abord été réalisée à propos de la synthèse des bases de Schiff, de leurs modes de coordination en solution et à l’état solide, des propriétés physico-chimiques des cristaux liquides purs et dopés, ainsi que de leurs vertus multiples et de leurs différentes applications. Après élaboration et caractérisation structurale des différents ligands organiques, leurs modes de coordination à l’état solide et leurs comportements en solution vis-à-vis du nickel(II) et du cuivre(II) ont été explorés. Différentes stœchiométries (ML, M2L, ML2ou M2L2) ont été établies en solution et à l’état solide, selon la structure du ligand organique impliqué, la nature du milieu et celle de l’ion métallique. Des configurations plan carré, octaédrique et parfois tétragonale ont été mises en exergue dans les différents complexes solides. L’ensemble des ligands organiques ainsi que certains de leurs complexes métalliques ont enfin été utilisés comme agents dopants vis-à-vis de trois cristaux liquides thermotropes, de type cyanobiphényle. L’étude des propriétés physico-chimiques des différents cristaux liquides purs et dopés a ainsi été entreprise par utilisation de trois techniques d’analyse, dont deux habituellement utilisées (ATD et MOP) et une troisième, à savoir la spectroscopie UV-visible, inédite dans ce domaine. Différentes interactions de type liaison hydrogène, interaction dipôle-dipôle, empilage π−π, ou agrégation ont été mises en évidence, dans différents milieux isotropes et anisotropes. L’étude de la mésophase des différents cristaux liquides purs et dopés a été réalisée et a permis de mettre en évidence la modification de certaines de leurs propriétés (TN, TI, TNI, TSN,…), sans détruire leurs mésophases. L’ensemble des résultats obtenus par ATD et MOP se sont révélés conformes à ceux de la spectroscopie UV-visible nouvellement utilisée, ce qui a confirmé la validité de cette dernière ainsi que la précision de ses résultats, justifiant son utilisation dans le domaine des cristaux liquides.

The present work concerns the synthesis, characterization and study of physical-chemical properties of a series of four pentadentate Schiff bases and their nickel(II) and copper(II) complexes, in different isotropic and anisotropic environments. A literature survey was first conducted on the synthesis of Schiff bases,on their modes of coordination in solution and solid state, on the physical-chemical properties of pure and doped liquid crystals, their multiple virtues and their different applications. After preparation and structural characterization of various organic ligands, their coordination mode in solid state and their behavior in solution against the nickel(II) and copper(II) were investigated. Different stœchiometries (ML, M2L, ML2or M2L2) were…

Advisors/Committee Members: Maschke, Ulrich (thesis director), Benabdallah, Tayeb (thesis director).

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Cette thèse porte sur l’optimisation en termes de microstructure et de composition des propriétés électrochimiques du composé Ca3Co4O9+δ pour une application comme cathode pour Pile à Combustible à Oxyde. En utilisant la sérigraphie comme technique de dépôt, la Résistance Surfacique Spécifique a été diminuée jusqu’à 0.5 Ωcm² à 700°C pour un matériau composé de 50% en masse d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et Ca3Co4O9+δ. Par ailleurs, des techniques telles que le spin-coating et l’électro-spray apparaissent comme prometteuse pour l’amélioration des performances. Nous avons tenté d’étudié l’impact de la substitution partielle sur le site calcium sur les performances électrochimiques pour différents dopants (Sr, Pb, Bi, La). Du fait que les performances électrochimiques dépendent fortement de la préparation et de la faible concentration en dopant contrainte par la faible solubilité du plomb en site calcium, il n’a pas été possible de tirer des conclusions claires sur l’impact d’un tel dopage, de même pour les propriétés de transport de l’oxygène. Par contre, l’analyse par échange Isotopique Pulsé de la composition (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ a permis de confirmer les très bonnes cinétiques d’échange de l’oxygène pour les composés partiellement substitués par du strontium, montrant par ailleurs que ni l’adsorption en surface de l’oxygène ni son incorporation dans le solide sont des étapes limitantes dans le mécanisme d’échange en surface.

In this PhD thesis, the electrochemical performances of the misfit layered oxide Ca3Co4O9+δ used as a cathode for Solid Oxide Fuel Cell were tentatively optimised by optimisation of the electrode microstructure and composition. Using screen printing as a deposition technique, the Area Specific Resistance was decreased to 0.5 Ωcm2 at 700°C for a composite made of 50% in weight of cerium gadolinium doped oxide and Ca3Co4O9+δ. Spin coating and electro-spray deposition were also tested as promising technique to improve the performances. The impact of partial substitution of the calcium site on the electrochemical performances was tentatively studied with a wide range of dopant (Sr, Pb, Bi, La). It was difficult to draw conclusions since their performances depend strongly on the sample preparation. Moreover, due to the low amount of the dopant, imposed by the low solubility of lead in the calcium site, it was not possible to derive a clear tendency of the substituent’s impact on the oxygen transport properties. However, by pulse isotopic exchange, high surface exchange kinetics were confirmed for the (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ composition and it was shown that neither the oxygen adsorption of the surface nor the oxygen incorporation in the solid were the limiting step in the oxygen transfer.

Advisors/Committee Members: Vannier, Rose-Noëlle (thesis director), Rolle, Aurélie (thesis director).

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Les verres de phosphates à faible Tg et forte stabilité thermique sont étudié dans le système (66-x)ZnO- xNa2O-33.4 P2O5. Les mesures DSC ont montré un écart Tx-Tg de 197 °C et une Tg de 339 °C pour x= 20. La RMN 31P 1D/2D révèle la diminution du désordre due à la substitution progressive de Zn par Na. Les formulations x=20 et x=33 ont été dopé par de l’Al2O3, B2O3 et SiO2 (1-4 % mol.) et ses effets sur les propriétés physiques comme la température de transition vitreuse, la stabilité thermique et la durabilité chimique ont été investiguées. La DRX et la RMN 31P ont été réalisés pour suivre le processus de cristallisation en isotherme à 130°C (au-delà de la Tg). La plus forte stabilité thermique a été identifiée pour les verres dopés au bore. Le Raman et la RMN 31P ont mis en évidence l’existence de connections P-O-X (X=27Al ou 11B). La RMN a entre autre montré la coordinence majoritaire VI, IV et IV respectivement pour l’aluminium, le bore et la silice. L’utilisation de D-INEPT, REDOR et DQ-SQ permet d’approfondir nos connaissances sur la structure particulièrement sur les connectivités P-O-X mais également la diversité des connections possibles.

Pyrophosphate glass with low Tg and high stability is investigated within the (66-x) ZnO- xNa2O-33.4 P2O5 system. DSC measurement indicated Tx-Tg=197 °C with Tg = 339 °C at x= 20. 1D/2D 31P NMR revealed the decrease in extent of disorder with the progressive substitution of Zn by Na. The x=20 and x=33 formulations were doped with (1-4 mol.%) of Al2O3, B2O3 and SiO2 and its effect on the physical properties such as the glass transition temperature, thermal stability and chemical durability is investigated. XRD and 1D 31P solid state NMR were used to monitor the isothermal crystallization process occurring at 130 °C above Tg and the highest thermal stability is presented by the B-doped glasses. Raman and 31P NMR suggested the existence of P-O-X (X=27Al or 11B) bonds. The MAS NMR distinguished the dominant coordination states of doping elements AlVI , BIV and SiIV respectively. The use of D-INEPT, REDOR and DQ-SQ helped in producing deeper insights onto the glass structure about the P-O-X connectivity, the wide range of phosphate speciation.

Advisors/Committee Members: Montagne, Lionel (thesis director), Tricot, Grégory (thesis director).

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Cette thèse présente la préparation, la caractérisation et l'évaluation en termes de capacité de stockage d'hydrogène de charbons actifs optimisés pour cette application. L'objectif était de développer des matériaux qui puissent atteindre ou approcher la capacité de stockage visée par le Département Américain à l'Énergie pour 2015, soit 5.5 % en masse du système de stockage. Dans ce but, les recherches rapportées ici se sont focalisées sur : (1) l'étude et la compréhension des conditions expérimentales de préparation de ces adsorbants ; (2) l'optimisation de leur texture poreuse pour le stockage d'hydrogène ; (3) l'étude des corrélations entre capacité de stockage d'hydrogène et paramètres texturaux (aire spécifique, volumes poreux et distributions de tailles de pores) ; (4) l'étude du dopage des matériaux par de l'azote et des nanoparticules métalliques. Des capacités de stockage égales à 6.6 % en masse de l'adsorbant à 77K et 4 MPa d'une part, et de 1.0 % massique à 298K et 20 MPa d'autre part, ont été obtenues dans ce travail, parmi les plus élevées qui aient été rapportées dans la littérature

This thesis describes the preparation, the characterisation and the performances in terms of hydrogen storage capacity of activated carbons designed for such application. The objective was to develop materials that might be able to meet or approach the storage capacity targeted by the US Department of Energy for 2015, i.e. 5.5 wt. % with respect to the whole storage system. With this aim in view, the researches reported here focused on: (1) investigation and understanding of experimental conditions for preparing such adsorbents; (2) optimization of their porous texture for hydrogen storage; (3) correlations between hydrogen storage capacity and textural parameters (surface area, pore volumes and pore size distributions); (4) investigation of materials doping by nitrogen and metal nanoparticles. Storage capacities of 6.6 % in weight with respect to adsorbent at 77K and 4 MPa on one hand, and of 1 wt. % at 298K and 20 MPa on the other hand, were obtained in the present thesis, among the highest reported so far in the open literature

Advisors/Committee Members: Celzard, Alain (thesis director), Fierro, Vanessa (thesis director).

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La thermoélectricité connait un essor important depuis une dizaine d'années. Réservés actuellement à des marchés de niche tels que l'informatique ou l'aérospatiale, les dispositifs à base de matériaux thermoélectriques pourraient trouver de nombreuses applications dans les véhicules afin de récupérer la chaleur dissipée. Les meilleurs matériaux pour une utilisation à des températures proches de l'ambiante sont les composés de la famille du tellurure de bismuth, Bi2Te3. Le but de ce travail de doctorat était la synthèse par voie électrochimique de Bi2Te3 dopé. La réduction des terres rares étant impossible en milieu aqueux, les liquides ioniques possédant une grande stabilité électrochimique, ont été choisis comme électrolytes. La première partie du travail de thèse a consisté à élaborer le liquide ionique le mieux adapté permettant la réduction électrochimique du lanthane(III). Parmi les liquides ioniques testés, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure d'1-éthyl-1-octylpipéridinium (EOPipTFSI) a été choisi. Nous avons ensuite défini la composition de l'électrolyte permettant d'atteindre une solubilité élevée des sels précurseurs en réalisant un mélange binaire avec EOPipBr. Les comportements électrochimiques de mélanges d'ions Bi(III)/Te(IV) ont été étudiés. Le système électrochimique obtenu est complexe. Cependant, une étude analytique approfondie a permis d'aboutir à la synthèse de Bi2Te3. Dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés au système électrochimique Te(IV)/Te(0), l'étude des dépôts de Te(0) ayant révélé qu'ils étaient composés de nanofils monocristallins. L'influence de différents paramètres sur le diamètre et la morphologie des dépôts a été étudiée

Thermoelectricity has soared up for few years. Currently reserved to niche markets such as informatics or aerospace, devices based on thermoelectric materials could be used in vehicles in order to harness wasted heat. However, the performance of these materials is insufficient for scale up. Among thermoelectric materials, bismuth telluride (Bi2Te3) compounds are the most efficient at room temperature. The purpose of this work was the electrochemical synthesis of doped-Bi2Te3. Rare earth elements being hardly reducible, aqueous medium is unsuitable for their electrodeposition that's why ionic liquids were chosen as electrolytes because of their large electrochemical window. The first part of this PhD work consisted in elaborating the most suitable ionic liquid allowing lanthanum(III) electrochemical reduction. Among ionic liquids tested, 1-ethyl,1-octylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EOPipTFSI) was selected. In a second part, we defined a bath composition allows reaching a high solubility of precursor salts by using a binary mixture EOPipTFSI:EOPipBr, EOPipBr being the intermediate product of EOPipTFSI synthesis. Then, electrochemical behaviors of several Bi(III)/Te(IV) mixtures were studied. The electrochemical system is complex. Nevertheless, this detailed analytical study led to Bi2Te3 electrochemical synthesis. Finally, the…

Advisors/Committee Members: Boulanger, Clotilde (thesis director), Legeai, Sophie (thesis director).

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La politique mondiale de réduction des émissions de gaz à effet serre repose en grande partie sur la recherche de nouvelles solutions pour l’industrie cimentaire qui contribue largement aux émissions de CO2. Parmi ces solutions, l’exploitation de ciments riches en silicate bicalcique, Ca2SiO4, ou bélite, qui est sa dénomination cimentaire, semble intéressante puisque le procédé industriel de fabrication requiert une moindre demande en calcaire et une température de cuisson plus basse que dans le cas des ciments Portland. A ce jour, les freins à une exploitation massive par les cimentiers de la bélite sont l’absence ou la lenteur de la réactivité avec l’eau, qui se traduit par une lente montée en résistance mécanique des ciments bélitiques, et le ‘dusting’ ou éclatement au refroidissement du fait de la transformation allotropique β. Les interprétations de ces phénomènes restent, à ce jour, contradictoires car elles reposent bien souvent sur l’analyse de la bélite dans un clinker, avec toute sa complexité. Aussi, nous avons choisi d’entreprendre une étude fondamentale des propriétés de β-Ca2SiO4. Afin de valoriser notre travail, nous avons essayé d’apporter des explications aux inconvénients majeurs qui bloquent l’exploitation des ciments bélitiques. Nous avons travaillé d’une part avec de la bélite synthétisée par voie chimique, pure ou dopée avec des éléments choisis (phosphore, soufre, bore) et, d’autre part, avec une bélite extraite d’un clinker sulfoalumineux bélitique. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la stabilisation du polymorphe haute température β. Cette stabilisation a été étudiée d’un point de vue microstructural et chimique. La phase β est maclée. Les surfaces des grains présentent des défauts (dislocations, joints de macles et joints de grains avec des désorientations) qui sont autant de sites potentiels pour une réaction avec l’eau. Que ce soit la bélite de synthèse ou la bélite extraite d’un clinker, elle réagit rapidement avec l’eau. En revanche, la bélite dans une matrice cimentaire réagit lentement. Nous avons attribué cette caractéristique non pas à la lente hydraulicité de la bélite elle-même mais plutôt à la formation, au cours de l’hydratation du ciment, d’hydrates qui viennent recouvrir les grains de belite et empêcher sa dissolution. Ce travail propose également des solutions pour améliorer l’hydraulicité de la bélite contenue dans une matrice cimentaire.

The global policy for reducing greenhouse gas emissions is largely based on finding new solutions for the cement industry, which contributes significantly to CO2 emissions. Among these solutions, the exploitation of cements rich in dicalcium silicate, Ca2SiO4, or belite, which is its cementitious name, seems interesting since the industrial manufacturing process requires a lower demand for limestone and a lower firing temperature than in the case Portland cements. To date, the obstacles for a massive exploitation of the belite by cement producers are the absence or the slowness of its reactivity with the water, which results…

Advisors/Committee Members: Smith, Agnès (thesis director), Ben Tahar, Lofti (thesis director).

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La photodiode infrarouge, basée sur des semi-conducteurs à petit gap, permet de collecter des porteurs générés par l’impact de photons mais aussi par agitation thermique. Cette dernière crée un courant parasite dit d’obscurité qui détériore la performance du composant. Afin de minimiser le courant d’obscurité, le paramètre clef à maximiser est la durée de vie des porteurs minoritaires. Dans le contexte HOT, ceci ouvre la possibilité d’augmenter la température de fonctionnement des dispositifs de détection infrarouge quantique. Pour la fenêtre spectrale du MWIR, l’objectif à moyen terme est de fonctionner à 150−180 K au lieu de 80−120 K actuellement. Ceci permettrai un progrès significatif en termes de consommation, de puissance et donc d’autonomie et de fiabilité des systèmes. L'objectif de ces travaux de thèse est de déterminer expérimentalement les limites théoriques de la durée de vie des porteurs minoritaires dans le CdHgTe et dans un matériau III-V. Pour cela un banc de mesure de décroissance de photoluminescence ainsi qu’une méthode d’extraction des données permettant de discriminer les mécanismes de recombinaisons à partir de l’évolution du signal en fonction du niveau d’injection de porteurs dans l’échantillon ont été développés. En parallèle, un ensemble de caractérisations a été effectué pour assister le développement de technologies adressant le contexte HOT.

Infrared photodiodes, which are based on narrow gap semiconductors, permit collection of carriers generated by photons impact but also by thermal agitation. This agitation create a parasitic dark current deteriorating device performance. In order to minimize this dark current, the key parameter to maximize is the minority carrier lifetime. In high operating temperature (HOT) context, it open the possibility to increase the operating temperature of photonic infrared detectors. For the mid-wave infrared window, the goal is to work at 150−180 K instead of 80−120 K currently. This would allow significant progress in terms of energy consumption, power and thus autonomy and reliability of the systems. The objective of this thesis is to experimentally determine the theoretical limits of the minority carrier lifetime in HgCdTe and in a III-V semiconductor. For this, a photoluminescence decay measurement bench as well as a data extraction method making possible to discriminate the recombination mechanisms from the evolution of the signal as a function of the level of carrier injection in the sample were developed. In parallel, a set of characterizations was carried out to assist the development of technologies addressing the HOT context.

Advisors/Committee Members: Rothman, Johan (thesis director), Ballet, Philippe (thesis director).

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Des films nanoporeux de dioxyde de titane peuvent être formés au-dessus d’un substrat de titane par oxydation anodique, c’est-à-dire lorsque le métal est plongé dans un électrolyte fluoré et est soumis à une tension ou une densité de courant constante. Le dopage par des ions fluorures permet également d’améliorer les propriétés photocatalytiques de TiO2 utiles pour de nombreuses applications. L’objectif de cette thèse consiste à étudier, par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), l’influence des ions fluorures sur les mécanismes élémentaires ayant lieu lors de la croissance des couches de TiO2. Nous nous attacherons notamment à comprendre l’influence de la phase et de l’orientation cristallographique des surfaces de TiO2 fluoré, sur leurs stabilités et leurs propriétés photocatalytiques. Tous les calculs DFT ont été effectués avec le logiciel VASP qui permet de simuler des systèmes périodiques. Dans un premier temps, nous avons étudié l’adsorption de F et de F2 sur différentes surfaces de TiO2 parfaites et défectueuses. Deux groupes de surfaces ont pu être distingués vis-à-vis de leur réactivité et de leurs propriétés. Nous nous sommes ensuite intéressés au F-dopage à et sous différentes surfaces. Cette étude est inédite car le dopage a été essentiellement étudié au niveau du massif de TiO2. L’influence de l’hydroxylation des surfaces sur la réactivité de TiO2 vis-à-vis du fluor a été étudié afin d’obtenir des informations sur la croissance des couches d’oxyde.

Nanoporous titanium dioxide films can be formed over a titanium substrate by anodic oxidation, ie, when the metal is immersed in a fluorinated electrolyte and a constant voltage or a current density is applied. Doping with fluoride ions also improve the photocatalytic properties of TiO2 which is crucial for many applications. The goal of this thesis is to study the influence of fluoride ions on the elementary mechanisms during the growth of the TiO2 layers by the density functional theory (DFT). In particular, we will try to understand the influence of the phase and the crystallographic orientation of fluorinated TiO2 surfaces on their stability and their photocatalytic properties. All DFT calculations were carried out using VASP software which allows to simulate periodic systems. In a first step, we studied the adsorption of F and F2 on different perfect and defective TiO2 surfaces. Two groups of surfaces have been distinguished from their reactivity and their properties. Then we focused on F-doping at and under different surfaces. This study is pioneering because F-doping was mainly studied in bulk TiO2. The influence of surface hydroxylation on the reactivity of TiO2 towards fluoride ions has been studied in order to obtain information on the growth of the oxide layers.

Advisors/Committee Members: Diawara, Boubakar (thesis director), Ben Chiekh Larbi, Med Fadhel (thesis director), Raouafi, Fayçal (thesis director).

▼ L’antidopage du sport connecte un certain nombre d'acteurs hétérogènes intéressés à garder le «jeu propre», et créer ainsi une certaine éthique idéalisée du sport. Les institutions antidopage travaillent en association avec des institutions sportives et des institutions de l’État. Au Brésil, l'Autoridade Brasileira de Controle de Dopagem (ABCD) est incorporé en tant qu’un secrétariat du Ministério do Esporte des engagements pris par le gouvernement avec le choix, en 2009, du Rio de Janeiro pour accueillir les Jeux Olympiques et Paralympiques de 2016. La construction et la mise en oeuvre des politiques publiques de l'ABCD étaient relationées aux épreuves requis par l'Agence Mondiale Antidopage (WADA). De cette façon, l'ABCD a agi en conflit avec d'autres groupes et institutions ayant des intérêts différents, qui ont parfois donnés lieu à des traductions qui ont stabilisé les arguments – en gardant le discours idéalisé de l'éthique sportive dominant, et l’antidopage socialement légitimé. La construction de mes parcours de recherche m'a amené à poser la question suivante: Que fait-on pour maintenir le «jeu propre» au Brésil? Comment l'ABCD est-elle devenue l'institution responsable de l'antidopage brésilien? Comment fonctionne ABCD? L'esprit du «fair-play» est proche des actions antidopage et des discours des acteurs, cependant, le «fair-play» et l’egalité de chances semblent se démarquer de certaines pratiques dans les institutions sportifs. Les controverses et les moments d’épreuve sont des espaces où les associations entre les acteurs et les intérets peuvent être visualisés – et des exemples de ces moments se sont produits dans les analyses de laboratoire et son accréditation, les accusations et les échanges des dirigeants, dans les relations de ABCD avec des Jeux, dans les conflits entre les deux groupes de gestion d’ABCD, dans les épreuves d’ABCD pour le WADA, et dans le paiement des employés. La notion d'harmonisation a aidé à comprendre les intérêts de la WADA dans les agences nationales - vu dans la création du Code Antidopage Brésilien et du tribunal antidopage exclusif dans le pays. Une harmonisation des procédures de l'ABCD et de la Confederação Brasileira de Futebol (CBF) a fourni, à son tour, des spécificités pour l'antidopage dans ce sport. En résumé, certains exemples montrent que l’antidopage est une construction hybride de la nature et de la culture, de la politique et des usages de la science, des laboratoires et de l’éthique. Les documentaires et les reportages avec dénonciations ont ouvert des controverses sur les jugements, les arguments et les substances. Nouvelles, interviews et lectures ont montré: l'absence de contrôles pendant des mois dans le pays, les tests de laboratoire simples qui ne détecte pas certaines substances, les travailleurs qui ont travaillés sans recevoir, des problèmes avec le transport des échantillons et des bouteilles qui ne sont pas aussi inviolable, parmi d'autres exemples qui montrent que les procédures qui construisent le «jeu propre» sont hybrides. Ainsi, la thèse que… Advisors/Committee Members: Stigger, Marco Paulo.

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L'énergie photovoltaïque est promise à une forte croissance dans les prochaines années. Propre et renouvelable, elle possède en effet de sérieux atouts pour répondre aux grands enjeux posés par le réchauffement climatique et l'appauvrissement des ressources en énergie fossile. Elle reste néanmoins une énergie chère en comparaison des autres formes de production électrique. D'importants efforts de R&D doivent être mis en œuvre pour abaisser son coût et la rendre plus compétitive. Il existe d'ores et déjà dans les laboratoires des technologies permettant d'augmenter significativement le rendement des cellules solaires en silicium (qui représentent aujourd’hui l'essentiel du marché). Mais elles font appel le plus souvent à des procédés, comme la photolithographie, qui restent chères pour l'industrie photovoltaïque. Les technologies laser sont une voie envisagée pour répondre à ce problème. Sélectifs, sans contact et autorisant de hautes cadences, les procédés laser permettent de réaliser des structures avancées de cellules à moindre coût. Il existe ainsi une forte dynamique de recherche autour de ces procédés. Les traitements laser permettent d’usiner ou de modifier la matière, de façon rapide et fiable. Il est ainsi possible d’ablater sélectivement certains matériaux, de réaliser des tranchées ou des trous, ou encore de modifier des profils de dopage. Des architectures complexes deviennent ainsi accessibles sans recourir aux couteuses technologies de la microélectronique. C'est dans ce contexte que se déroule ce travail de thèse, financé par l'ADEME et la société SEMCO Eng., et s'inscrivant également dans le projet de l'Agence National pour la Recherche PROTERRA. Deux objectifs principaux ont motivé sa mise en place : développer un savoir-faire au laboratoire INL sur les technologies laser avec l'ambition de rejoindre les instituts leaders sur ces thématiques et transférer les procédés développés à l'équipementier SEMCO Eng. pour lui donner accès à une technologie aujourd'hui inédite dans l'industrie photovoltaïque française. Ces recherches ont porté sur les cellules photovoltaïques en silicium, dites de première génération, et se sont articulées autour de trois axes principaux : la modélisation de l'interaction laser matière, l'ablation sélective de diélectriques (notamment de la couche antireflet afin de permettre de nouvelles techniques de métallisation) et la réalisation de dopages localisés. Des cellules de grandes dimensions fabriquées en collaboration avec SEMCO Eng. et tirant parti de ces procédés ont permis d’obtenir des rendements en accord avec l’état de l’art (proche de 18 %).

Silicon solar cells still require cost reduction and improved efficiency to become more competitive. New architectures can provide a significant increase in efficiency, but today most of the approaches need additional fabrication steps. In this context, laser processing offers a unique way to replace technological steps like photolithography that is not compatible with the requirements of the photovoltaic industry. This PhD thesis…

Advisors/Committee Members: Blanc, Danièle (thesis director), Lemiti, Mustapha (thesis director).

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Les boîtes quantiques sous formes de nanocristaux semi-conducteurs permettent de réaliser des matériaux à énergie de gap variable, propriété très intéressante pour les composants optoélectroniques. Ce travail est dédié à la création de nanocristaux de silicium dopés enfouis dans SiO2 et de nanocistaux binaires (InAs et GaAs) et ternaires d’InxGa1-xAs enfouis dans Si et à leurs caractérisations structurales, électriques et optiques. La synthèse par faisceaux d’ions permet d’avoir un contrôle de la quantité et de la taille des nanocristaux synthétisés. Des caractérisations structurales ont pu démontrer le dopage des nanocristaux de silicium avec le phosphore et l’arsenic à une concentration atomique moyenne de 8 %. Nous avons également montré la possibilité de moduler la taille et la composition chimique des nanocristaux d’InxGa1-xAs sur une large gamme à l’aide de la dose d’implantation et de la température de recuit.

Semiconductor nanocrystals can be used as quantum dots to produce band gap engineering by varying the nanocrystals size, which is a very interesting property for optoelectronic components. This work is dedicated to the creation of doped silicon nanocrystals embedded in SiO2 and binary (InAs and GaAs) and ternary nanocrystals of InxGa1-xAs embedded in Si and also to investigate their structural, electrical and optical properties. Ion beam synthesis allows a control of the nanocrystals amount and size. Structural characterizations were able to demonstrate the doping of silicon nanocrystals with phosphorus and arsenic at an average atomic concentration of 8 %. We have also shown the ability to modulate the size and the chemical composition of InxGa1-xAs nanocrystals in a large range by varying the implantation dose and the annealing temperature.

Advisors/Committee Members: Mathiot, Daniel (thesis director).

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Malgré les avantages potentiels des dispositifs électroniques organiques tels que la flexibilité et des procédés de fabrication peu coûteux, ils nécessitent des améliorations en termes de performance et de durée de vie. Dans ce contexte, l’ingénierie des interfaces joue un rôle primordial et le dopage, qui permet le contrôle de la position du niveau de Fermi et qui a fortement contribué au succès des semi-conducteurs inorganiques, est une des techniques méritant d’être explorée.Ce travail décrit donc l’analyse du dopage de semi-conducteurs organiques déposés par co-sublimation sous vide en vue d’améliorer l’extraction et le transport de charges dans des dispositifs électroniques et plus particulièrement dans des cellules photovoltaïques organiques (OPV). L’évolution de la conductivité électrique, du coefficient Seebeck et de la morphologie est discutée pour des dopages de type p et de type n de différents matériaux avant d’être utilisés comme couches d’interface dans des cellules OPV. Dans la majorité des cas, l’utilisation de ces couches d’interface a permis l’amélioration du contact aux interfaces organique/électrode mais aussi une amélioration de la sélectivité des contacts diminuant ainsi les chutes de tension. Des rendements à l’état de l’art ont alors pu être obtenus en insérant certaines de ces couches dopées dans des cellules solaires à base de P3HT:PCBM.De plus, suite au récent intérêt de la communauté scientifique pour la thermoélectricité organique dont l’optimisation nécessite le contrôle du niveau de dopage, ces couches dopées ont également été considérées pour élaborer un prototype d’un dispositif thermoélectrique planaire.

Despite the potential advantages of the organic electronic devices such as flexibility and inexpensive manufacturing processes, they require improvements in terms of performance and lifetime. In this context, engineering interfaces plays an important role and doping, which allows the controlled position of the Fermi level and which has significantly contributed to the success of inorganic semiconductors, is a technique deserving to be explored.This work therefore describes the analysis of doped organic semiconductors deposited by co-sublimation in vacuum to improve the charge extraction and transport in electronic devices and more particularly in organic photovoltaic cells (OPV). The change in electrical conductivity, Seebeck coefficient and morphology is discussed for both p and n-type doping of different materials, before being used as interface layers in OPV cells. In most cases, the introduction of these interface layers has improved contact at organic / electrode interfaces and has enhanced the selectivity of the contacts which has reduced the voltage drops. State-of-the-art efficiencies could then be obtained by inserting some of these doped layers in solar cells based on P3HT: PCBM.Moreover, following the recent interest of the scientific community for organic thermoelectricity whose optimization requires the control of the doping level, these doped layers were also studied…

Advisors/Committee Members: Lucas, Bruno (thesis director), Di Bin, Catherine (thesis director).

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Ce travail de thèse aborde l’ensemble de la problématique du dopage de type p de CdHgTe par implantation ioniqued’arsenic, de l’incorporation jusqu’à l’activation en passant par la diffusion. Pour chaque point considéré, plusieurstechniques de caractérisation ont été mises en oeuvre avec comme objectif la compréhension des mécanismes dedopage.Les dommages induits par le processus d’implantation ionique ont été étudiés d’un point de vue structural etélectrique, afin de déterminer leur influence sur les processus de diffusion et d’activation du dopant. Un effet derecuit sous irradiation a été mis en évidence lors de l’implantation ionique, avec une dose critique de saturationdes défauts estimée à 2.1014 at.cm-2. Un modèle simple a permis d’estimer le coefficient de diffusion de la partiemobile de l’arsenic et de montrer que le mercure joue un rôle majeur dans ce processus de diffusion. La limite desolubilité de l’arsenic dans CdHgTe a été déterminée pour les trois compositions d’alliage les plus utilisées dansles domaines d’applications infrarouges. Lorsque la concentration en arsenic dépasse cette limite, la formation denanocristaux riches en arsenic a été mise en évidence expérimentalement pour la première fois en combinant lamicroscopie électronique en transmission et la cartographie chimique à l’échelle nanométrique. La formation de cesnanocristaux permet d’expliquer pourquoi une partie de l’arsenic ne participe ni à la diffusion ni au dopage. Lanature chimique et cristallographique précise de ces nanocristaux reste encore à déterminer. La mesure du profil dedensité de porteurs a montré que les nanocristaux riches en arsenic ne sont pas actifs électriquement et que près de100 % de l’arsenic mobile lors du recuit d’activation présente un comportement accepteur. La formation du complexeaccepteur AsHg8 a été proposée afin d’expliquer les processus de diffusion et d’activation de l’arsenic dans CdHgTe.L’implantation des éléments azote, phosphore et antimoine a également été étudiée, et leurs comportements comparésà celui de l’arsenic. Pour les éléments azote et phosphore, un phénomène de piégeage, bloquant la diffusiondes dopants, a été mis en évidence et rend ces éléments inappropriés pour réaliser un dopage de bonne qualité.L’antimoine présente une diffusion beaucoup plus rapide que l’arsenic. De plus, l’activation en site accepteur deplus de 21 % de l’antimoine ayant diffusé lors du recuit d’activation a été démontrée. Même si le comportement del’antimoine est prometteur, parmi les éléments étudiés, l’arsenic présente les meilleures caractéristiques dans le cadred’une utilisation en tant que dopant de type p. Nos conditions de recuit permettent l’activation d’une grande partiede l’arsenic en site accepteur, tout en permettant de retrouver une bonne qualité cristalline dans la zone implantée.

This thesis addresses the incorporation of arsenic in HgCdTe but also its activation and the related diffusion duringhigh temperature annealing. For each item, a large panel of characterization tools was used in order to…

Advisors/Committee Members: Molva, Engin (thesis director).

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Les récents progrès de fabrication des transistors en silicium-sur-isolant concernent la réduction de leurs dimensions, qui atteignent désormais quelques dizaines de nanomètres, et l'amélioration des contacts. Cela permet l'étude des premiers électrons du canal à basse température. Ceux-ci sont confinés dans les coins du nanofil, où le champ électrique est le plus intense. La dégénérescence de vallée du silicium est alors levée, donnant lieu à un singulet comme état à deux électrons de plus basse énergie en champ magnétique nul. La proximité de contacts quasi-métalliques permet l'étude des interactions entre ces électrons confinés et les électrons de la bande de conduction des contacts à travers l'effet Kondo et le Fermi-edge singularity.D'autre part les dopants, ingrédients essentiels de la fabrication de ces transistors, offrent naturellement une levée de dégénérescence de vallée de par leur fort potentiel de confinement. En variant le champ électrique transverse, nous étudions l'influence de l'environnement complexe sur l'ionisation d'un dopant selon sa position dans le canal. Nous avons ensuite réalisé le premier transistor à atomes couplés, où le transport est contrôlé par l'alignement des niveaux de deux atomes en série, facilitant la spectroscopie: nous mesurons une séparation entre les deux premiers états d'un dopant de l'ordre de 10 meV, un ordre de grandeur plus grand que celle des premiers électrons de la bande de conduction. Cette séparation permet de manipuler les états électroniques dans le régime de la dizaine de gigahertz. Une expérience d'interférométrie à un électron entre deux dopants est réalisée, ouvrant la voie vers des manipulations cohérentes dans des systèmes à dopants uniques.

Recent progress in Silicon-On-Insulator transistors fabrication have concerned a dimensions reduction, up to a few tens of nanometers, and an improvement of the leads. This allows to study the few electrons regime at low temperature. These latter are confined in the corners of the nanowire, where the electric field is maximized. This leads for the silicon valley degeneracy to be lifted, with a singlet for the two-electron ground state at zero magnetic field. We also investigate the interactions between these confined electrons and the electrons of the contacts conduction bands, with the Kondo effect and the Fermi-edge singularity.The dopants, essential ingredients of the transistors fabrication, naturally lift the valley degeneracy thanks to their deep confinement potential. First, by tuning the transverse electric field, we investigate the influence of the complex environment on a donor's ionization according to its position in the nanowire. We then realized the first Coupled-Atom Transistor, where the transport is controlled by the alignment of the ground states of two dopants placed in series. We could measure an energy splitting between the two first states of the order of 10 meV, one order of magnitude larger than that of the first electrons of the conduction band. This large separation allows to manipulate the…

Advisors/Committee Members: Sanquer, Marc (thesis director), De Franceschi, Silvano (thesis director).

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Le sulfure de zinc est l'un des premiers semiconducteurs découverts. Il a un grand potentiel d’applications grâces à ses propriétés physicochimiques. Il est intensément utilisé dans des applications optoélectroniques, photocatalytiques et pour la détection de gaz. En particulier, il est utilisé pour des applications photovoltaïques. Dans ce contexte, nous avons commencé par l’étude de l’effet du dopage par des métaux de transition (manganèse, cobalt et cuivre) sur les propriétés structurales, microstructurales, morphologiques, optiques, électriques et magnétiques des couches minces de sulfure de zinc préparées par la technique de dépôt chimique en solution (chemical bath deposition (CBD)) par diffraction aux rayons X, spectroscopie photoélectronique X, spectroscopie Raman, spectroscopie infrarouge, microscopie électronique à balayage, spectrophotométrie UV-Vis-NIR, effet Hall et SQUID. En second lieu nous avons étudié l’effet de la variation de l’épaisseur des couches formant la cellule photovoltaïque à base de Cu(In,Ga)Se2 par la simulation numérique à deux dimensions sous éclairement AM1.5 de puissance 100 mW/cm2 effectué sous Silvaco ATLAS

Zinc sulfide is one of the first semiconductors discovered. It has great potential application thanks to its physicochemical properties. It is used extensively in optoelectronic, photocatalytic and gas detection applications. In particular, it is used for photovoltaic applications. In this work, the effect of doping by transition metals (manganese, cobalt and copper) on the structural, microstructural, morphological, optical, electrical and magnetic properties of zinc sulfide thin films prepared by chemical bath deposition (CBD) technique are studied by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, UV-VIS-NIR spectrophotometry, Hall effect and SQUID. The modeling and optimization of higher efficiency Cu(In,Ga)Se2 solar cells are also investigated in this thesis for various layers thickness by using Silvaco ATLAS

Advisors/Committee Members: Ammar, Souad (thesis director), Kamoun Turki, Najoua (thesis director).

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L’administration de déhydroépiandrostérone (DHEA) est interdite par l’Agence Mondiale Anti-dopage (AMA) en raison de son potentiel effet ergogénique. Cet effet serait médié par la transformation de la DHEA en testostérone connue pour son effet anabolisant. Pourtant, l’effet sur les performances sportives a été peu étudié chez l’homme jeune sain et n’a jamais été étudié chez la jeune femme saine. Le principal objectif de notre travail était donc d’évaluer l’effet d’une administration de DHEA de courte durée sur les performances sportives dans ces populations. Dans une étude croisée, randomisée, réalisée en double aveugle, 10 jeunes hommes et 11 jeunes femmes, sportifs de loisir ont ingéré 100 mg/jour de DHEA et un placebo durant deux périodes de 28 jours séparées d’une période de wash-out de 28 jours également. Au début et à la fin de chaque période de traitement, les performances anaérobies et aérobies ont été respectivement évaluées par le Running-based Anaerobic Sprint Test (RAST) et le test navette. Nous avons aussi mesuré la composition corporelle, les réponses physiologiques et psychologiques ainsi que la prise alimentaire. Ni les performances au RAST et au test navette ni la composition corporelle n’ont été significativement modifiées par la prise de DHEA chez les hommes comme chez les femmes. Dans la salive, la DHEA a induit une augmentation conséquente de testostérone chez les femmes (x 20). Cette augmentation a été plus modérée chez l’homme (x 2,3). Parmi les paramètres de la prise alimentaire, seul l’apport en lipides a été augmenté et uniquement chez les hommes. Aucune modification des taux d’adipokines et des paramètres psychologiques n’a été rapportée dans les deux genres. Chez la femme, il serait intéressant de compléter ces travaux par l’administration de multiples doses au cours de la journée.

The administration of dehydroepiandrosterone (DHEA) is prohibited by the World Anti-Doping Agency (WADA) due to its potential ergogenic effect. This effect would be mediated by the transformation of DHEA in testosterone, known for its anabolic effect. Yet, the effect on sports performance has received little attention in healthy young men and has never been studied in healthy young women.The main goal of our work was therefore to evaluate the effects of short-term DHEA administration on sports performance for these populations. In a randomized, double blind, crossover study, 10 young men and 11 young women, recreational athletes, have taken 100 mg/day of DHEA and a placebo over two 28-day periods separated by a washout period of 28 days. At the beginning and at the end of each treatment period, anaerobic and aerobic performances were evaluated,respectively with the Running-based Anaerobic Sprint Test (RAST) and the 20-m shuttle run test. We have also measured body composition, physiologic and psychologic responses as well as dietary intake. Neither the performances both for RAST and 20-m shuttle run test, nor the body composition have been significantly altered by the DHEA intake in both men and women. In…

Advisors/Committee Members: Collomp, Katia (thesis director).

▼ L'objectif de ces travaux était l'élaboration, par activation mécanique et frittage SPS, de céramiques à base de titanate de baryum (non dopé, dopé au zirconium et/ou au lanthane) présentant des permittivités élevées et de faibles pertes diélectriques. Les poudres de BaTiO3 (BT) ont été obtenues par activation mécanique suivie d'un traitement de calcination. Différents précurseurs de baryum (BaCO3 et Ba(NO3)2) et de titane (TiO2 anatase et amorphe) ont été utilisés. Il convient de noter que le nitrate de baryum a été utilisé pour la première fois pour la synthèse de BT par activation mécanique. L'utilisation du nitrate de baryum et de titane amorphe en mécanosynthèse, a permis d'obtenir des nanopoudres de BT à faible température (600-700 °C), inférieure à celle requise avec BaCO3 comme précurseur de départ (= 900 °C). Dans tous les cas, les poudres présentent des grains de taille nanométrique et cristallisent dans la structure cubique. L'effet de la stoechiométrie de la poudre sur la structure et la microstructure de BT a été également analysé. Le mécanisme de formation de BT à partir de (BaCO3 et Ba(NO3)2) a aussi été étudié. Les céramiques ont été mises en forme et frittées par Spark Plasma Sintering (SPS). Les paramètres de frittage SPS ont été optimisés afin d'obtenir des céramiques présentant une densité élevée. Les céramiques subissent ensuite un traitement thermique de recuit. Toutes les céramiques présentent des permittivités colossales (>105) stables dans une large gamme de fréquences (40 à 105 Hz) associées à de faibles pertes diélectriques (<0,08). Nous avons montré une dépendance de la permittivité avec la température pour toutes ces céramiques, à l'exception de celles issues du précurseur BaCO3. De plus, la température de Curie (TC) des céramiques frittées par SPS est décalée vers des valeurs plus faibles (~110 °C), comparée à celle de BT obtenu par frittage conventionnel (~120 °C). Des céramiques de BaTiO3 dopées au zirconium (Zr) (5 et 10 at.%) ont été élaborées par frittage conventionnel et SPS. Les céramiques frittées de façon conventionnelle cristallisent dans la structure cubique et la densification est de 93%. Les mesures diélectriques en fonction de la température ont montré que la Tc diminue et que le pic de permittivité maximale s'élargit avec l'augmentation du taux de Zr. Après frittage SPS, seules les céramiques de BT dopée à 5% en Zr sont correctement densifiées (98%). Celles-ci présentent des permittivités colossales (105) et de faibles pertes (0,08), peu différentes des céramiques non dopées. Le dopage à 5% de zirconium conduit à une diminution plus importante de la valeur de la température de Curie (Tc= 100°C). Des céramiques totalement densifiées (99%), dopées à 5% au lanthane (La) ont été également élaborées par SPS. Ces céramiques présentent une structure cubique et des permittivités élevées (~106) mais associées à des pertes élevées (>0.1). La permittivité relative est stable dans une large gamme de température allant de -53 à 170 °C. Finalement, des céramiques codopées en La et Zr ont été… Advisors/Committee Members: Guillemet, Sophie (thesis director), Zakhour, Mirvat (thesis director).

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Dans ce travail, l'oxydation totale du toluène et de la butanone sur des catalyseurs à base d'or et de palladium supportés sur un oxyde de titane macro-mésoporeux a été étudiée. Nous avons tout d'abord discuté l'effet bénéfique du dopage (V, Nb, Fe, Ce, Ni) du support TiO₂ macro-mésoporeux sur l'activité catalytique de ce matériau. Une interaction existant entre le dopant et le support a joué un rôle important dans l'augmentation de l'activité des matériaux dopés par rapport à celle du titane pure. Une phase active constituée d'or et/ou de palladium a été ensuite déposée sur les solides dopés et la performance des catalyseurs préparés a été suivie dans l'oxydation du toluène et de la butanone. La présence de la phase active a assuré une sélectivité totale pour le CO₂ avec la formation de sous-produits en particulier dans l'oxydation de la butanone. Par ailleurs, l'oxydation du mélange des deux COVs a montré l'existence d'une compétition entre les molécules en terme d'adsorption sur le support, ce qui a favorisé leur éliminationà de basses températures. Une étude operando DRIFT réalisée dans l'oxydation du mélange toluène/butanone a vérifié la présence de cette compétition.

In this work, the total oxidation of toluene and butanone over noble metal loaded doped titanium oxide supports has been investigated. The study focused firstly on showing the effect of doping a macro-mesoporous titania with metal oxide supports in the oxidation of VOCs. It seems that doping enhances the performance of the used solid in VOC oxidation reactions. We proved that this increase can be directly related to interactions between the dopants and the support. Then, an active phase made of noble metals has been loaded onto both best performing doped materials as to study the role played by this active phase in oxidation reactions. It appears that the presence of noble metals increases the catalytic performance of prepared materials and reduces the formation of toxic by-products such as CO. Butanone elimination proved to be harder that toluene oxidation, whereas when catalysts were exposed to a mixture of toluene and butanone, the presence of both VOCs prompted a competitive effect in the adsorption of both molecules onto the support, which facilitated their oxidation rate. An FTIR operando study illustrated the changes occuring in used catalysts in the oxidation of the VOC mixture, and verified the existence of this competitive effect.

Advisors/Committee Members: Siffert, Stéphane (thesis director), Cousin, Renaud (thesis director).

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L’objet de cette thèse est le développement et l’étude de la photoréactivité de TiO2, absorbant dans le visible et ayant des propriétés autonettoyantes et de dépollution de l’eau et de l‘air. Dans ce contexte, des films d’épaisseur controlée et mésostructurés de TiO2 non dopés et dopés par différents métaux (platine, vanadium et tungstène) , ont été synthétisés par voie sol-gel combinée au procédé d'auto-assemblage induit par évaporation. Les propriétés structurales et optiques ainsi que la composition chimique de la surface des films ont été caractérisées par de nombreuses techniques de caractérisation telles que DRX, GISAXS, TEM, MEB ellipsoporosimétrie, DRUV et XPS. Une étude complète des propriétés photocatalytiques des films à base de TiO2 aux interfaces solide-solide, solide-liquide et solide-gaz a été réalisée en utilisant respectivement les tests avec de l’acide stéarique, du bleu de méthylène et de l’acétone. Durant cette étude, nous avons montré qu’un contrôle adapté de l’épaisseur des films, de la nature et de la quantité du dopant peut améliorer l’activité photocatalytique jusqu’à un facteur de 16 par rapport à des films non dopés. Des tests préliminaires de piégeage chimiques des radicaux OH• par l’acide téréphtalique sous irradiation UV ont montré qu’il existait une bonne corrélation entre la photoréactivité et la génération des radicaux OH•.

The aim of this thesis is the development and study of photocatalytic properties of visible light photoactive mesoporous TiO2-based films to act as self-cleaning, and purification systems applied to air and water. Pure and doped mesoporous titania films with different metals as Pt, V and W were prepared by sol-gel method combined with evaporation induced self-assembly process at different thicknesses. Structural, optical properties and chemical composition of these films were characterized by XRD, GISAXS, TEM, SEM, ellipsoporosimetry , DRUV and XPS. In order to better characterize and compare the efficiency of these films at solid-solid, liquid-solid and air-solid interfaces, several tests were used: mineralization of stearic acid, photobleaching of methylene blue and photooxidation of acetone. In this study, it is shown how a suitable control of the film thickness, the nature and amount of the dopant can improve the photocatalytic activity up to a factor of 16 relative to un-doped films. Preliminary results on the OH• radicals production using terephtalic acid as a chemical probe showed good correlation between photoreactivity and generation of these radicals.

Advisors/Committee Members: Pigot, Thierry (thesis director).

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Des conducteurs mono- et multi-filamentaires de MgB2 dans une gaine de Nb/Cu ont été élaborés par la technique PIT (powder in tube) avec des dopages de carbone et de TiC. Les résultats montrent qu'il y a une couche de diffusion non supraconductrice à l'interface entre le Nb et MgB2 pour les échantillons traités à haute température, couche qui empêche la pénétration du courant dans le conducteur. Les traitements thermiques doivent être inférieurs à 750°C. Les effets des dopages au carbone amorphe et au TiC ont été étudiés par XRD,MEB et aimantation. La substitution du bore par du carbone diminue légèrement la Tc mais augmente la piégeage des vortex, conduisant à un optimum du courant critique. Des multi-filaments de 6, 12 et 36 filaments sans dopage ont été élaborés par la technique PIT. Les propriétés mécaniques de ces conducteurs ont été renforcées en utilisant un filament central en Nb. L'assemblage MgB2/Nb/Cu est très adapté pour obtenir de grandes longueurs de conducteurs par la méthode PIT.

The mono-filamentary and multi-filamentary MgB2 wires sheathed with Nb/Cu composite tube were fabricated by in-situ powder-in-tube (PIT) technique with the carbon and TiC doping. The results show that there is a diffusion layer at the interfacial region between the Nb sheath and MgB2, which is non-superconducting phase for the sample heat-treated at high temperature, and this diffusion layer obstructs the current transmission at high heat-treatment temperatures and the best heat-treatment temperature for the MgB2 wires with Nb as the barrier layer should be lower than 750°C. Effects of amorphous carbon and TiC doped MgB2 wires were investigated by XRD, SEM and magnetization. The results show that substitution of B for C enhances the flux pinning but depresses Tc slightly. By controlling the processing parameters, an optimized Jc(H) performance is achieved under a partial amorphous C substitution. The Cu-clad 6-, 12-, and 36-filamentary MgB2 wires with Nb buffer layer also have been fabricated by the in-situ PIT method. To improve the strength of wires, the Nb-core was used as the central filament. The results show that the in-situ PIT technique can be used to produce the certain long length MgB2/Nb/Cu wires. The superconducting filaments of MgB2/Nb/Cu composite tubes have well workability suitable for the MgB2 wires long length and multi-filament.

Advisors/Committee Members: Sulpice, André (thesis director), Pingxiang, Zhang (thesis director).

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Les dispositifs à base de GaN et ses alliages sont de plus en plus présents dans notre quotidien avec le développement exponentiel des diodes électroluminescentes (LED). Bien que la majorité des productions commerciales soient pour le moment effectuées sur substrat saphir, le silicium, disponible en de plus grands diamètres et pour un coût moindre, est de plus en plus pressenti comme le substrat d’avenir pour le développement des technologies GaN. L’utilisation de ce substrat devrait aussi permettre le développement du marché de l’électronique de puissance du GaN basée sur les transistors à haute mobilité électronique (HEMT) dont les performances dépassent les limites des technologies silicium. Néanmoins, afin de permettre ou faciliter le développement de dispositifs avancés, certaines briques technologiques sont nécessaires comme le dopage par implantation ionique. L’utilisation du GaN soulève des problématiques nouvelles pour ces briques technologiques.Au cours de cette thèse nous avons donc cherché à implémenter le procédé de dopage par implantation ionique du GaN et son étude au sein du CEA-LETI en nous focalisant principalement sur le dopage p par implantation de Mg. Nous avons identifié les principales problématiques liées aux propriétés intrinsèques du matériau (difficulté du dopage p, instabilité à haute température…) et les solutions les plus prometteuses de la littérature. Nous avons ensuite cherché à mettre en place notre propre procédé en développant des couches de protection déposées in-situ pour permettre les traitements thermiques à haute température des couches implantées. Cela a rendu possible l’étude des cinétiques d’évolution des couches implantées pendant des recuits « conventionnels » (rampes < 10 °C/min, durée de plusieurs dizaines de minutes, T < 1100 °C) en utilisant notamment des caractérisations de photoluminescence (µ-PL) et de diffraction des rayons X (XRD). Nous avons aussi mis en évidence un effet de diffusion et d’agrégation à haute température du Mg implanté. Nous avons ensuite cherché à modifier le procédé d’implantation (implantation canalisée, co-implantation) pour favoriser l’intégration du dopant et limiter la formation de défauts. En parallèle nous avons évalué l’intérêt de recuits secondaires (recuits rapides (RTA), recuit laser, micro-ondes) afin de finaliser l’activation du dopant. Finalement nous avons aussi mis en place un procédé de caractérisation électrique de couche de GaN dopées au sein du laboratoire.

GaN-based devices and their alloys are increasingly present in our daily lives with the exponential development of light-emitting diodes (LEDs). Although the majority of commercial production is currently carried out on sapphire substrates, silicon, available in larger diameters and at a lower cost, is increasingly seen as the substrate of the future for the development of GaN technologies. The use of this substrate should also allow the development of the GaN power electronics market based on high electron mobility transistors (HEMTs) whose performances exceed the…

Advisors/Committee Members: Eymery, Joël (thesis director).

▼ La nanospintronique basée sur les semi-conducteurs implique la combinaison des fonctions nanoélectroniques et magnétiques au sein d’une nanostructure unique. Une méthode intéressante consiste en la préparation d’un semi-conducteur magnétique dilué (DMS), dans lequel le ferromagnétisme induit par les trous est obtenu par le dopage de type P. Les DMS II-VI permettent de contrôler séparément les porteurs et la concentration du Mn, puisque les ions de Mn ne sont pas des dopants électriques. Les nanofils (NW) de semi-conducteurs II-VI représentent un système modèle permettant de concevoir la fonction d’onde et la déformation au sein d’heterostructures parfaitement contrôlées et contenant les impuretés magnétiques. Ceci nécessite une croissance optimale d’heterostructures dans la géométrie des nanofils et un contrôle précis du niveau du dopant, ce qui constitue une des difficultés majeures dans l’état actuel des recherches.Dans ce contexte, mon travail de Thèse s’est focalisé sur trois principaux axes de recherche : la croissance par épitaxie par jets moléculaires de nanofils de ZnTe catalysés par nanoparticules d’Au, la maîtrise du rapport de forme des boites quantiques de CdTe insérées dans les fils de ZnTe, et le dopage azote des fils de ZnTe.Concernant la croissance des fils de ZnTe, le problème de la variabilité des temps d’incubation d’un fil à l’autre a été étudié à l’aide de la technique des marqueurs. Une nouvelle méthode basée sur la préparation du catalyseur d’Au sous flux de Zn a démontré son efficacité dans la suppression de variabilité des temps d’incubation, réduisant la dispersion des longueurs sur un même échantillon d’un facteur 10 à un facteur 2, et augmentant le taux de succès des fils verticaux de 20% à 80%. Des mesures complémentaires de diffraction des rayons X ont fourni des informations supplémentaires sur l’importance de l’orientation relative entre le catalyseur d’Au et le substrat ZnTe(111)B.Le rapport de forme des boites quantiques de CdTe est un moyen pour maîtriser leur état fondamental (entre trou léger et trou lourd). Ceci peut être obtenu en contrôlant le temps de croissance des boite quantiques, mais demande (1) la suppression de la croissance latérale (responsable de la formation de boites parasites) et (2) la reproductibilité d’un échantillon à l’autre, basée sur une maîtrise de la température de croissance avec une précision meilleure que 10 degrés. Ceci a été validé dans nos conditions de croissance par une étude croisée de croissance d’heterostructures de ZnTe avec multiples boites quantiques de CdTe et de caractérisation par microscopie électronique.Je présenterai les résultats des croissances par épitaxie pa jets moléculaires et des caractérisations des nanofils de ZnTe /ZnTe:N cœur/coquille avec dopage azoté. Des transistors à effet de champ basé sur des nanofils isolés ont été fabriqués pour la caractérisation électrique. Nous avons obtenu des fils de ZnTe/ZnTe:N cœur/coquille présentant des densités de charges de 6×18 trous/cm3 à… Advisors/Committee Members: Cibert, Joël (thesis director), Amalric, Edith (thesis director).

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Depuis sa découverte, le graphène a attiré beaucoup d’intérêt et ses propriétés remarquables font de lui un matériau très étudié par la communauté scientifique. Ce travail de thèse porte non pas sur ces propriétés intrinsèques, mais sur les possibilités de dopage et de fonctionnalisation du graphène pour d’éventuelles applications futures. Le choix du graphène épitaxié sur SiC comme matériau de base nous a permis d’avoir des échantillons adaptés aux études spectroscopiques (XPS, ARPES, NEXAFS) effectuées au synchrotron SOLEIL. Ces études sont indispensables pour la caractérisation macroscopique du graphène dopé et fonctionnalisé. La croissance epitaxiale permet à la fois le dopage in-situ et ex-situ. Dans un premier temps nous avons étudié l’influence de l’azote, élément voisin du carbone. Nous avons opté pour une technique de dopage in-situ, ce qui nous a permis d’avoir du graphène dopé dans un seul et même processus de fabrication. De plus nous avons pu déterminer les conditions de croissance pour obtenir une couche de nitrure de silicium (Si3N4) entre le graphène et le substrat. D’autre part nous avons utilisé l’oxygène pour fonctionnaliser le graphène. En exposant le graphène vierge à l’oxygène atomique et moléculaire, on a pu étudier l’évolution des états vide du graphène en présence d’oxygène. Les bords des grains de graphène sont particulièrement adaptés pour la fonctionnalisation à cause de leur activité chimique. Nous avons ainsi synthétisé du graphène avec des grains de petites dimension (~100 nm) pour avoir une forte densité de bords dans l’échantillon. De cette manière nous avons pu détecter, par absorption des rayons X, la signature de ces états de bord.

Since its discovery, graphene has attracted tremendous interest and its remarkable properties make it a material intensively studied by the scientific community. This thesis is not directly concerned with its intrinsic properties, but the possibilities of doping and functionalization of graphene for future possible applications and devices. The choice of epitaxial graphene on SiC as basic material allowed us to have samples well adapted for spectroscopic studies (XPS, ARPES and NEXAFS) carried out on a synchrotron facility (SOLEIL). These studies are essential for the macroscopic characterization of doped graphene and its functionalization. Epitaxial growth provides us the possibility to dope graphene both in-situ and ex-situ. We first opted for an in-situ doping technique studying the influence of nitrogen as a chemical dopant on the growth process. This allowed us to fabricate doped graphene in a one-step process. By tuning the parameters for epitaxial growth the creation of a silicon nitride layer was also observed. We also used atomic and molecular oxygen for the functionalization of graphene. By exposing pristine graphene to oxygen in an ex-situ process, we were able to study the evolution of empty states of graphene and the consequences on the electronic structure. The edges of graphene crystallites are particularly adapted for functionalization…

Advisors/Committee Members: Shukla, Abhay (thesis director), Ouerghi, Abdelkarim (thesis director).

▼ L’objet de cette thèse est d’étudier le dopage ex-situ de nanofils semiconducteurs IV pour des applications en électronique, spintronique ou encore thermoélectricité. Deux techniques de dopage ont été explorées : l’implantation par faisceaux d’ions et le Spin-On-Doping (SOD).L’implantation d’ions Mn a été testée dans les nanofils de Ge avec l’objectif de synthétiser un matériau semi-conducteur ferromagnétique dilué. Une concentration en Mn de quelques pourcents peut être atteinte sans amorphisation du fil ni formation de précipités, ce qui est très encourageant. Lors d’expériences d’implantation réalisées in situ dans un microscope électronique en transmission, une forte exaltation de la pulvérisation sous irradiation électronique a été constatée.La technique SOD consiste à faire diffuser thermiquement les impuretés de type p ou n contenues une résine de type HSQ (Hydrogen silsesquioxane) qui enrobe les nanofils. Le recuit de la HSQ (dopée ou non) engendre une modification structurale des nanofils (bien que cette technique soit considérée comme non destructive). Lors du recuit, une transformation partielle de la phase diamant 3C vers la phase hexagonale 2H, a en effet été observée dans les nanofils de Si et de Ge, au-delà de 500 et 400°C respectivement. Les paramètres essentiels de la transformation de phase sont la contrainte de cisaillement résultant de la densification de la résine et le budget thermique. Les nanofils de Ge deviennent amorphes au-delà de 650°C, ce qui interdit en pratique leur dopage par SOD.Les caractérisations électriques ont été réalisées sur des nanofils de Si réalisés par gravure ionique réactive sur substrats orientés (111) et contactés en matrice ou individuellement. Pour le contactage de nanofils uniques en configuration NW-FET (nanowire field effect transistors), un procédé technologique basé sur la lithographie électronique a dû être développé. Les difficultés à surmonter étaient relatives à la faible longueur des nanofils. Diverses techniques de caractérisation ont été mises en œuvre (I-V en configuration verticale ou horizontale de type TLM (Transient Linear Measurement), SSRM (scanning spreading resistance microscopy), EBIC (electron beam induced current). Les mesures collectives concernent des ensembles de nanofils de type p enrobés dans une résine qu’elle soit dopante ou non. Pour observer un courant notable dans la structure, un recuit est nécessaire. Au-delà d’une température de recuit de 600°C, une polarisation négative du substrat induit un comportement conforme au mécanisme SCLC (space charge limited current) attendu pour des nanofils faiblement dopés enrobés dans une matrice isolante. En positif, on observe une caractéristique I(V) ohmique et une densité de courant jusqu’à 500 fois plus élevée dans les nanofils que dans le substrat. Ce comportement pourrait être dû à l’influence des états d’interface provenant de la technique de gravure. Cette hypothèse est confortée par le fait qu’après recuit à 900°C, le courant en direct s’explique en considérant dans les fils un dopage… Advisors/Committee Members: Vincent, Laetitia (thesis director).