▼ Dans cette étude, on aborde les propriétés thermodynamiques et structurales d’un empilement de molécules discoïdes de symétrie D₃ dans la phase colonne désordonnée (Dhd). Les cristaux liquides à une dimension de cette classe sont étudiés avec le Hamiltonien chiral suivant (formule(s) : voir document). La fonction de partition exacte du système est extraite numériquement par la méthode de l'intégrale de transfert. Les quantités thermodynamiques, telles que la susceptibilité, le coefficient de dilatation et la chaleur spécifique, sont obtenues et l'analogie avec les systèmes magnétiques est mise en évidence (modèle planaire de spins classiques). On prédit certaines propriétés intéressantes, tel le changement de signe du coefficient de dilatation et deux maximums locaux de la chaleur spécifique en fonction de la température. Ces résultats serviront pour une étude des cristaux liquides discotiques à trois dimensions dans un réseau triangulaire d'empilements. Advisors/Committee Members: Caillé, Alain (advisor).

▼ The whole work presented in this thesis is constituted by three research projects aimed at understanding the macroscopic orientation of the mesogenic groups in side-chain liquid crystalline polymers (LCPs) and exploiting the utility of the infrared dichroism technique in the orientation studies. A series of liquid crystalline polyacylates, with different mesogenic groups and lengths of the flexible spacer, were synthesized and used for investigations. In the first study, we proposed a new approach making it possible to mechanically stretch side-chain LCPs in their liquid crystalline state; we showed that a strong macroscopic orientation could be achieved at small deformations, and the mechanical stretching was particularly efficient for the LCPs containing a short flexible spacer, which orientation was difficult to develop in a strong magnetic field. This study clearly revealed an opposite effect of the spacer on the macroscopic orientation in the mechanical and magnetic fields. In the second study, our investigations were focused on polymer blend systems containing a side-chain LCP and a conventional polymer as matrix. We showed, with very different matrixes, that mechanically stretching an immiscible blend was also highly effective to induce a macroscopic orientation. In the third study, we demonstrated the high potential of using infrared dichroism to study the time-dependent magnetic orientation in thin side-chain LCP films. Advisors/Committee Members: Zhao, Yue (advisor).

▼ Les cristaux liquides discotiques (formés de molécules en forme de disques) font partie des systèmes physiques exhibant des phases mésomorphes en colonnes. Outre ses applications technologiques potentielles, le composé de molécules de hexa(hexylthio)triphénylène (appelé aussi HHTT) présente un intérêt fondamental car il stabilise deux phases en colonnes distinctes en fonction de la température. Les molécules de HHTT y sont empilées pour former des colonnes, elles-mêmes disposées sur un réseau triangulaire. Ces phases sont caractérisées par la portée des corrélations positionnelles et orientationnelles des molécules à l'intérieur des colonnes. Aux basses températures, dans la phase en colonnes ordonnée H, on retrouve de l'ordre (ou du quasi ordre) à longue portée positionnel et orientationnel (hélicoïdal) à l'intérieur des colonnes. Aux hautes températures, la phase en colonnes désordonnée Dhd présente de l'ordre à courte portée positionnel et orientationnel (hélicoïdal) à l'intérieur des colonnes. Ce travail s'articule autour de la description théorique de ces deux phases en colonnes. Dans la partie des basses températures de la phase en colonnes ordonnée H, nous supposerons pour les fins de l'analyse que le composé se trouve dans son état fondamental. On développe un Hamiltonien d'interaction entre les molécules, pour ensuite calculer le diagramme phase décrivant l'état de commensurabilité hélicoïdale des colonnes en fonction de l'environnement cristallin présent. Dans la phase en colonnes désordonnée Dhd, on utilise un modèle unidimensionnel de spins planaires avec un champ d'anisotropie sur site pour décrire les degrés de liberté angulaires des molécules à l'intérieur des colonnes. On en calcule les propriétés thermodynamiques. De plus, dans le but de comprendre la structure et les propriétés thermodynamiques de la phase en colonnes ordonnée H, on développe un Hamiltonien d'interaction entre colonnes hélicoïdales ordonnées. De manière surprenante, le diagramme de phase thermique de ce modèle semble incorporer les ingrédients menant à une vision unifiée des phases H et Dhd. Advisors/Committee Members: Caillé, Alain (advisor).

▼ Les études présentées dans cette thèse portent sur l'induction, sous l'effet d'un champ extérieur, de l'orientation uniforme des groupes dans les polymères cristallins liquides à latérale (PCLCL). Dans un premier temps, nous avons étudié l'orientation dans un champ magnétique des PCLCL dont la structure était modifiée par la présence d'ions. Grâce à une méthode basée sur le dichroïsme infrarouge, il a été possible de mesurer le développement de l'orientation des différents constituants de ces PCLCL. Les résultats montrent que les groupes ioniques portés par ces échantillons ont une influence importante sur les comportements en orientation magnétique. Notamment, l'orientation maximale des groupes mésogènes induite après un temps suffisamment long diminue avec la concentration d'ions. Nos analyses suggèrent que ce résultat est la conséquence d'un alignement partiel des domaines cristallins liquides. En effet, les agrégats ioniques dans ces ionomères non seulement perturbent l'ordre moléculaire localement, mais aussi augmentent la viscosité du milieu limitant ainsi l'alignement des domaines. D'autre part, les résultats montrent que malgré une forte orientation des groupes mésogènes, les chaînes principales ont une orientation négligeable alors que les bras espaceurs manifestent une orientation importante imposée et dictée par les groupes mésogènes. Dans le second projet, nous avons étudié l'orientation des PCLCL induite par un étirement mécanique en utilisant des polymères modèles formant différentes mésophases. Les résultats obtenus confirment la validité et la généralité d'un mécanisme proposé dans notre laboratoire, lequel est basé sur l'idée que les domaines cristallins liquides réagissent à une force mécanique essentiellement indépendamment des chaînes principales. Sous l'effet d'un étirement, les domaines cristallins liquides, ayant des formes anisotropes dépendant de la nature des mésophases, alignent leur grand axe dans la direction de l'extension, ce qui fait que la direction de l'orientation des groupes mésogènes vis-à-vis de l'étirement est déterminée par l'orientation des groupes mésogènes à l'intérieur des domaines par rapport aux grands axes. Advisors/Committee Members: Zhao, Yue (advisor).

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Le contrôle de l’alignement des molécules de cristaux liquides (CL) est d’une importance majeure pour la plupart des applications électro-optique comme les afficheurs, les modulateurs et les atténuateurs variables. Ce contrôle est réalisé plus spécifiquement par les interactions entre les molécules de CL et la surface adjacente. L’alignement par la surface est ainsi un des facteurs clés pour l’amélioration des performances des systèmes basés sur les CL. Cette thèse rapporte une étude expérimentale sur le contrôle de l’alignement des molécules de CL par la surface, et explore des avenues pratiques. Dans un premier temps, des CL nématiques à double fréquence (DF-NLC) et des films minces de mésogènes réactifs (MR) déposés sur la surface intérieure d’une cellule, ont été utilisés pour produire des structures polymères stabilisées en surface. Pour former ces structures, une interpénétration partielle entre les molécules de CL et de MR a été réalisée pendant l’application d’un couple diélectrique (positif ou négatif) sur le système de matériau. Après une courte période d’interpénétration entre la couche de MR et les CL, une exposition UV a été appliquée pour polymériser totalement le système de matériau. Ces systèmes ont démontré un fort potentiel pour le contrôle de l’alignement des CL par la surface. Ils permettent la « programmation » de cellule de CL présentant une diffusion de la lumière électriquement contrôlable, pouvant être utilisé dans des applications telles que des fenêtres intimités et l’éclairage intelligent. Des analyses électro-optiques et microscopiques ont été faites pour caractériser ces structures. Nous avons montré que les modulations de contraste de la lumière diffusée, ainsi que la dépendance de la polarisation et les temps de réponses peuvent être améliorées de façon notable par le contrôle à double fréquence. Dans un deuxième temps, des CL chiraux double fréquence (DF-CLC) ont été utilisé pour produire des structures stabilisées en surface, qui, en addition d’une diffusion contrôlable, ont montré des phénomènes de réflexion résonante. Des couches de MR orientées et partiellement polymérisées furent utilisées comme couche d’alignement pour les DF-CLC. Le rôle du temps de pré-polymérisation des MR sur les propriétés des cellules ont été étudiées par des analyses électro-optiques et spectroscopiques. Nos études morphologiques ont démontré que l’interdiffusion des molécules entre la couche de MR et le volume des CL durant le procédé de programmation génère des agrégats polymères sur les surfaces internes de la cellule, qui sont à l’origine de la diffusion contrôlable de la lumière.

The alignment control of liquid crystal (LC) molecules is of great importance for the most of LC based electro-optical applications such as displays, modulators, and variable attenuators. This control realises, particularly, by the interactions between LC molecules and the adjacent surface. This makes the surface alignment one of the key factors for the improvement of LC-based devices’ performance. This PhD thesis reports…

Advisors/Committee Members: Galstian, Tigran.

▼ En raison de la multitude d'applications où ils sont appelés à être utilisés, les exigences envers les dispositifs d'affichage à cristaux liquides sont toujours plus élevées et variées. La qualité de ces dispositifs est grandement influencée par le mode de fabrication des couches d'alignement qui permettent de déterminer l'orientation initiale des cristaux liquides, et l'élaboration d'une méthode sans contact performante serait particulièrement bénéfique pour répondre à ces exigences. Ce projet vise à évaluer deux nouvelles stratégies de production des couches d'alignement à l'aide d'un champ magnétique. La première consiste à préparer une couche composite comportant des nanoparticules magnétiques qui sont orientées grâce à un champ magnétique externe puis fixées en polymérisant la matrice, le champ net de cette couche devant à son tour aligner les cristaux liquides adjacents. Le deuxième volet mise plutôt sur l'utilisation de mésogènes réactifs, qui sont alignés grâce à un champ magnétique puis polymérisés afin de fixer cet alignement, qui peut ensuite être transmis au cristal liquide. Les travaux entrepris n'ont pas permis de confirmer la possibilité d'employer ces approches pour l'alignement des cristaux liquides, mais les principaux obstacles au succès de ces méthodes et certaines avenues prometteuses ont pu être identifiés. Advisors/Committee Members: Galstian, Tigran.

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Cette thèse présente les étapes de fabrication et les résultats de la caractérisation des modèles de tissu biologique fabriqués en utilisant des cristaux liquides et des polymères qui permettent de contrôler la diffusion et la transmission de la lumière par un champ électrique. Ce champ électrique entraîne un changement d'orientation des molécules de cristaux liquides, ce qui induit des variations locales de l’indice de réfraction dans ces matériaux. Nous avons utilisé ce contrôle de l’indice de réfraction pour contrôler le niveau de diffusion et de transmission dans différents types d’échantillons. Les échantillons utilisés sont faits a) de cristaux liquides purs, b) de sphères de polymère dans un environnement de cristaux liquides, c) de cristaux liquides ou de gouttelettes de cristaux liquides dans un environnement de polymère. Les travaux réalisés nous ont permis de proposer une méthode électro-optique pour simuler, à l’aide de cristaux liquides, des milieux diffusants tels que les tissus biologiques. Dans la recherche de modèles, nous avons montré qu’il est possible de contrôler, par la fréquence du champ électrique, des gouttelettes de cristaux liquides dispersées dans une matrice de polymère contenant des ions lithium. Une sensibilité sélective à la fréquence de la tension électrique appliquée en fonction de la taille des gouttelettes est observée. Par la suite, nous avons démontré l’effet de « quenching » interférentiel de la diffusion pour une sonde optique cohérente en étudiant des modèles non alignés (clustérisés) de cristaux liquides. Nous avons aussi démontré des applications potentielles de ce phénomène tel le filtrage en longueur d’onde par l’ajustement d’un champ électrique. Nous avons ensuite démontré que l’utilisation des cristaux liquides - dits « dual-frequency » - permet une modulation rapide des états ou des structures du matériau ainsi que de la transmission et de la diffusion de lumière de ce dernier. Enfin, nous avons aussi découvert que ces modèles peuvent être contrôlés pour retrouver le degré de polarisation de la lumière diffusée.

This thesis describes fabrication steps and characterization results of biological tissue models prepared by using liquid crystals and polymers that control the diffusion and transmission of light by an electric field. This electric field creates a change of the orientation of liquid crystal molecules, which induces local variations of the refractive index in these materials. We used this control of the refractive index to control the level of dissemination and transmission in different types of samples. The samples used are made of a) pure liquid crystals, b) polymer spheres in a liquid crystal environment, c) liquid crystals or liquid crystal droplets in a polymer environment. The work carried out allowed us to propose an electro-optic method for simulating, using liquid crystals, scattering media such as biological tissues. In the research models, we showed that it is possible to control the frequency of the electric field of the liquid crystal droplets…

Advisors/Committee Members: Galstian, Tigran.

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Le présent travail concerne la synthèse, la caractérisation et l’étude des propriétés physico-chimiques d’une série de quatre bases de Schiff pentadentées et de leurs complexes de nickel(II) et de cuivre(II), dans différents milieux isotropes et anisotropes. Une étude bibliographique a d’abord été réalisée à propos de la synthèse des bases de Schiff, de leurs modes de coordination en solution et à l’état solide, des propriétés physico-chimiques des cristaux liquides purs et dopés, ainsi que de leurs vertus multiples et de leurs différentes applications. Après élaboration et caractérisation structurale des différents ligands organiques, leurs modes de coordination à l’état solide et leurs comportements en solution vis-à-vis du nickel(II) et du cuivre(II) ont été explorés. Différentes stœchiométries (ML, M2L, ML2ou M2L2) ont été établies en solution et à l’état solide, selon la structure du ligand organique impliqué, la nature du milieu et celle de l’ion métallique. Des configurations plan carré, octaédrique et parfois tétragonale ont été mises en exergue dans les différents complexes solides. L’ensemble des ligands organiques ainsi que certains de leurs complexes métalliques ont enfin été utilisés comme agents dopants vis-à-vis de trois cristaux liquides thermotropes, de type cyanobiphényle. L’étude des propriétés physico-chimiques des différents cristaux liquides purs et dopés a ainsi été entreprise par utilisation de trois techniques d’analyse, dont deux habituellement utilisées (ATD et MOP) et une troisième, à savoir la spectroscopie UV-visible, inédite dans ce domaine. Différentes interactions de type liaison hydrogène, interaction dipôle-dipôle, empilage π−π, ou agrégation ont été mises en évidence, dans différents milieux isotropes et anisotropes. L’étude de la mésophase des différents cristaux liquides purs et dopés a été réalisée et a permis de mettre en évidence la modification de certaines de leurs propriétés (TN, TI, TNI, TSN,…), sans détruire leurs mésophases. L’ensemble des résultats obtenus par ATD et MOP se sont révélés conformes à ceux de la spectroscopie UV-visible nouvellement utilisée, ce qui a confirmé la validité de cette dernière ainsi que la précision de ses résultats, justifiant son utilisation dans le domaine des cristaux liquides.

The present work concerns the synthesis, characterization and study of physical-chemical properties of a series of four pentadentate Schiff bases and their nickel(II) and copper(II) complexes, in different isotropic and anisotropic environments. A literature survey was first conducted on the synthesis of Schiff bases,on their modes of coordination in solution and solid state, on the physical-chemical properties of pure and doped liquid crystals, their multiple virtues and their different applications. After preparation and structural characterization of various organic ligands, their coordination mode in solid state and their behavior in solution against the nickel(II) and copper(II) were investigated. Different stœchiometries (ML, M2L, ML2or M2L2) were…

Advisors/Committee Members: Maschke, Ulrich (thesis director), Benabdallah, Tayeb (thesis director).

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Dans ce travail, une étude approfondie portant sur des matériaux à base de polymères et cristaux liquides de type PDLC (pour Polymer Dispersed Liquid Crystal) et H-PDLC (PDLC holographique) a été effectuée. Les mélanges utilisés comportent le cristal liquide nématique E7 et des monomères de type acrylate de différentes fonctionnalités. Les matériaux PDLCs ont été élaborés par le processus de séparation de phases induite par rayonnement ultraviolet (UV). Ces matériaux révèlent des propriétés électro-optiques intéressantes qui peuvent être utilisés dans les vitrages à transparence contrôlée. L'influence de la nature des matériaux employés et les conditions opératoires sont étudiés à l'aide de plusieurs techniques expérimentales telles que les spectroscopies UV-visible et IR-TF et notamment par 1'analyse des réponses électro-optiques et microscopie électronique à balayage. Les matériaux holographiques ont été élaborés en exposant les mêmes mélanges initiaux à deux rayons laser interférés de type Ar+. La dépendance de l'efficacité de diffraction des réseaux formés en fonction de l'intensité d'éclairement l'épaisseur du film. la composition des mélanges initiaux (concentration du cristal liquide E7 et du photo-amorceur) a été étudiée. Des mesures électro-optiques ont été effectuées et reliés à la structure morphologique des matériaux élaborés. Les résultats expérimentaux montrent l'obtention des réseaux H-PDLCs avec des meilleures efficacités et des bonnes réponses électro-optiques par rapport aux matériaux décrits dans la littérature.

Ln this work a detailled study relating to materials containing polymers and liquid crystals of the type PDLC (for Polymer Dispersed Liquid Crystals) and H-PDLC (holographic PDLC) was carried out. The mixtures used include the nematic liquid Crystal blend E7 and acrylate monomers exhibiting various functionalities. The PDLC materials were elaborated by phase separation processes induced by ultraviolet radiation (UV). These materials reveal interesting electro-optical properties which can be used in smart windows with controlled transparency. The influence of the nature of materials employed and the operating conditions was studied using several experimental techniques such as UV-visible and FTIR spectroscopies. and in particular by analysis of the electro-optical responses and by scanning electron microscopy. The holographic materials were prepared by exposing the same initial mixtures to two interfering laser beams of Ar+ type. The dependence of the diffraction efficiency of the elaborated polymer/LC systems was studied as function of the intensity of illumination. thickness of the films. and composition of the initial mixtures (concentration of liquid crystal E7 and photoinitiator). The electro-optical properties were determined and connected to the morphology of the elaborated materials. The experimental results show that the obtained H-PDLC systems reveal better diffraction efficiencies and electro-optical answers compared to materials described in the literature.

Advisors/Committee Members: Maschke, Ulrich (thesis director).

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L'imagerie de polarisation apporte des informations complémentaires à l'imagerie conventionnelle. L'oeil humain n'étant cependant pas sensible à la polarisation de la lumière, l'utilisation d'équipements spécifiques est indispensable. Depuis le XIXème siècle, des scientifiques étudient la polarisation de la lumière: d'abord avec de simples lames polarisantes, puis depuis une vingtaine d'années à l'aide de modulateurs à cristaux liquides (CL). Ces derniers présentent un avantage considérable par rapport aux lames polarisantes: ils permettent des vitesses de modulation de la polarisation de la lumière qui ne peuvent être atteintes avec des lames orientées mécaniquement. Les CL nématiques alignés parallèlement et les CL nématiques en hélice sont les plus répandus aujourd'hui, que ce soit dans des équipements grand public tels que les écrans d'ordinateur, ou dans des équipements professionnels. Ils fonctionnent à des fréquences maximales de l'ordre de 50Hz. La vitesse de fonctionnement de ces CL peut toutefois encore être dépassée en utilisant des CL ferroélectriques, pouvant atteindre le kiloHertz. Ces éléments sont rapportés dans la littérature comme des éléments bistables, donc ne permettant pas de moduler la polarisation incidente de manière accordable, contrairement aux CL nématiques. En d'autres termes, un seul modulateur à CL ferroélectriques ne permet a priori pas d'analyser la totalité de la polarisation. Seulement une fraction de la polarisation linéaire du faisceau incident peut être identifiée.Le présent travail vise à montrer qu'a posteriori des CL ferroélectriques convenablement commandés peuvent être utilisés de manière accordable pour analyser la totalité de la polarisation. Partant d'un modulateur à CL ferroélectriques conventionnel, il est montré dans un premier temps que l'on peut analyser la totalité de la polarisation linéaire dès lors que la commande électrique est adaptée. Puis dans un deuxième temps, en exploitant la dépendance en longueur d'onde du comportement du modulateur, nous démontrons que cet élément optique peut être utilisé pour analyser la totalité de la polarisation du faisceau incident, c'est-à-dire la composante linéaire aussi bien que circulaire. Un polarimètre à division temporelle est développé pour prouver la faisabilité d'un polarimètre n'utilisant qu'un seul et unique modulateur à CL ferroélectriques pour tout élément polarisant. Un défaut a également été mis en évidence dans la restitution de l'information de polarisation avec un polarimètre à division temporelle lors de l'observation d'objets en mouvement. Avec un tel système, l'acquisition des différentes images d'intensités nécessaires à l'estimation de l'information de polarisation se fait séquentiellement. Par conséquent, le mouvement d'un objet dans la scène pendant la phase d'acquisition se répercute sur la séquence d'images d'intensités, ce qui produit des artéfacts lors de l'estimation de la polarisation. Des solutions à ce problème sont proposées.

Analyzing the polarization of the light can bring complementary…

Advisors/Committee Members: Bigué, Laurent (thesis director).

▼ Les travaux présentés dans ce mémoire sont motivés principalement par le désir de comprendre l'influence de différents paramètres de la structure moléculaire de mésogènes au niveau de la détermination du polymorphisme liquide cristallin, plus particulièrement ceux qui favorisent l'émergence de la phase SmC. La phase SmC est une phase liquide cristalline particulièrement intéressante. Les chercheurs s'y intéressent pour son possible potentiel à générer un matériau avec des propriétés en optique non-linéaire. Les mésogènes qui y sont étudiés comportent un sulfinate d'ester et un éther en périphérie d'un corps rigide possédant trois cycles aromatiques. Deux de ces cycles sont pontés d'un ester qui possèdera un carbonyle soit parallèle ou antiparallèle au sulfinyle du sulfinate d'ester. En 2006 au laboratoire, la stabilisation de la phase SmC a été observée pour une orientation antiparallèle de cet ester au sein de mésogènes comportant un ester en périphérie du corps rigide. La simulation atomistique a permis de comprendre cet effet en termes d'une étude des potentiels électrostatiques à longue portée. Dans cette étude, il a été démontré qu'un fort potentiel électrostatique obtenu par simulation était corrélé avec la présence expérimentale de la phase SmC au sein d'une série de diagrammes de phases. Au moment de confronter ce modèle de simulation atomistique au polymorphisme liquide cristallin d'une série de mésogènes comportant un sulfinate d'ester, les résultats ne se sont pas avérés concluant. La simulation prévoyait une phase SmC pour l'orientation de l'ester central antiparallèle au sulfinate d'ester tandis qu'expérimentalement le contraire était obtenu. Dans le cadre de ce mémoire, cette famille de mésogène a été étudiée par l'entremise de diagrammes de phases binaire et comparés systématiquement la simulation ainsi qu'aux résultats expérimentaux obtenus pour la série comportant un ester périphérique. À toute fin pratique, ces travaux ont permis de réaliser que l'influence de la variation des paramètres structuraux sur la stabilisation thermique de la phase SmC est indépendante de la nature du groupement terminal ester ou sulfinate d'ester à quelques différences près. La corrélation entre la simulation atomistique et l'effet de l'orientation de l'ester central sur l'émergence de la phase SmC a pu être faite levant ainsi l'ambiguïté qui perdurait depuis 2006. Advisors/Committee Members: Soldera, Armand (advisor), Zysman-Colman, Eli (advisor).

▼ Dans ce travail nous calculons les intégrales de volume libre de la théorie des vides de l’état liquide par intégration numérique pour le domaine de volumes cellulaires réduits et de températures suivants: .75< q* < 1.185 1.25 <T* <3 Nous considérons que les interactions entre molécules sont données par le potentiel Lennard-Jones. La dépendence du volume libre sur le nombre de premiers voisins est obtenue. La prédiction des propriétés thermodynamiques ne peut être faite étant donné qu’il a été impossible de minimiser l’énergie libre avec la relation obtenue pour le volume libre dans le domaine étudié. On voit quand même clairement que les q*min prédits doivent être trop grands et les résultats thermodynamiques inadéquats. Considérant ce résultat et la comparaison avec des valeurs provenant des expériences de diffraction des rayons-X (sur la distance moyenne entre molécules dans l’état liquide), nous sommes en mesure d'affirmer que le modèle des vides n’est pas valable pour représenter l'état liquide. Advisors/Committee Members: Somcynsky, Thomas (advisor).

▼ Nous présentons dans ce mémoire de maîtrise une étude des diagrammes de phases en fonction de la température d'un modèle de cristaux liquides en colonnes. Le composé prototype à l'origine du modèle est le hexa(hexylthio)triphenylene (HHTT), qui a la particularité de posséder deux phases en colonnes distinctes : la phase D[indice inférieur hd], caractérisée par de l'ordre à courte portée des positions et orientations des molécules a l'intérieur des colonnes, et la phase H, caractérisée par un ordre à longue portée (ou un quasi-ordre) des mêmes quantités.Nous utilisons l'approximation du champ moyen pour obtenir une fonctionnelle d'énergie libre et pour construire une théorie de type"Landau" des transitions de phases.Nous exécutons également des simulations Monte-Carlo sur un réseau tridimensionnel. Grâce à la haute dimensionnalité du réseau et, dans l'ensemble, à la faible frustration géométrique du système, les résultats des deux approches convergent sous plusieurs aspects, notamment dans le régime quasi-unidimensionnel des couplages. Advisors/Committee Members: Caillé, Alain (advisor), Sénéchal, David (advisor).

▼ The research work described in this thesis consists of four separate projects. In the first project, we have prepared a series of interpenetrating networks based on two covalently cross-linked side-chain liquid crystalline polymers (SCLCPs). We discuss the synthesis and characterization as well as the potential of this novel liquid crystalline system in the search of new functional materials. In the second project, two SCLCPs were grafted onto a styrene-butadiene-styrene (SBS) tri-block copolymer through a radical polymerization of the mesogenic monomers in a SBS solution. We show that the resulting SCLCP-based materials have the interesting feature to behave like a thermoplastic elastomer, and that a monodomain structure of the mesogens can easily be induced by a film stretching and then preserved after a two-step thermal annealing process. This special technique is applicable to a large number of SCLCPs, and represents a new approach for achieving a control of the monodomain structure. In the third project, the mechanically-induced orientation of the mesogens in two groups of ion-containing SCLCPs was investigated. We found that in the case of a SCLCP carrying biphenyl mesogenic moieties the ionic aggregates show no influence on the orientation. By contrast, in the case of a SCLCP containing phenyl benzoate units, the achievable orientation decreases as the ion content increases, indicating that the ionic aggregates reduce the order inside nematic domains. In the last project, the orientational relaxation behavior of a stretched SCLCP was studied by heating the deformed film under strain to temperatures near its phase transitions. A mesophase-transition-induced reorientation phenomenon was observed for the first time. When the stretched SCLCP undergoes a smectic-nematic transition, the pendent mesogenic groups, which are initially oriented perpendicularly with respect to the stretching direction, flip 90 [degre] to give rise to a parallel orientation. We discuss this observation and other related phenomena. Advisors/Committee Members: Zhao, Yue (advisor).

▼ Les propriétés structurales et thermiques des cristaux liquides en colonnes restent un champ d'investigations relativement ouvert et ce travail s'inscrit dans la suite d'une série de recherches entreprises par l'équipe du Professeur A. Caille. Il s'agit dans cette partie de déterminer les diagrammes de phases des états fondamentaux d'une colonne en fonction des paramètres d'interaction pour des réseaux de colonnes triangulaire et rectangulaire.Les colonnes que nous examinons sont formées par des molécules de symétrie D [indice inférieur 2] et seuls les degrés de liberté orientationnels sont considérés : les positions des molécules sont supposées s'ordonner à plus haute température. En fait, l'ordre dans une colonne soumise à un champ d'anisotropie émanant des colonnes voisines est déterminé à T = 0. On utilise pour ce faire une théorie de solutions pour les champs faibles. De plus, un développement systématique valable pour les champs forts est proposé. Cette approche s'avère d'autant plus fructueuse qu'elle reste valide lors de l'introduction d'un deuxième champ d'anisotropie, censé contribuer à une représentation plus fidèle des réseaux de colonnes mesurés par l'expérience. L'ensemble de ces développements analytiques s'accorde avec les résultats que nous avons obtenus par une méthode numérique, la méthode dite du potentiel effectif. Bien que le formalisme utilise nous contraint à travailler à température nulle, il est raisonnable de supposer que les principales caractéristiques des diagrammes de phases obtenus persistent à température finie. Advisors/Committee Members: Caillé, Alain (advisor).

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Cette thèse porte sur l’effet Lehmann, un effet hors d’équilibre couplant un gradient de température avec la rotation de la texture de gouttes cholestériques ou nématiques coexistant avec la phase isotrope. Nous avons d’abord caractérisé les couplages thermomécaniques de Leslie, Akopyan et Zel’dovich en mesurant en phase cholestérique la vitesse de rotation des molécules dans deux configurations invariantes par translation avec des orientations différentes.Nous avons ensuite caractérisé la texture des gouttes observées dans l’expérience de Lehmann en nous basant sur des observations optiques et des simulations numériques. Plus important, nous avons montré pour la première fois qu’il est possible d’observer l’effet Lehmann dans des gouttes nématiques achirales, à condition que la texture interne soit torsadée. Nous avons aussi utilisé un montage de photoblanchiment afin de montrer qu’il n’y a pas d’écoulements visibles au voisinage des gouttes. Ceci montre que la rotation observée est due à une rotation locale des molécules – pas à une rotation solide des gouttes.Enfin, nous avons proposé un modèle théorique « à la Leslie » de l’effet Lehmann incluant les termes de couplage thermomécanique d’Akopyan et Zel’dovich. En appliquant ce modèle généralisé aux textures calculées numériquement, nous avons ajusté les vitesses de rotation mesurées expérimentalement et avons trouvé des valeurs pour les constantes de couplage thermomécanique bien plus grandes que celles mesurées en dessous de la transition cholestérique/isotrope. Cela montre que ce modèle est faux et que le paradigme de Leslie doit être définitivement abandonné.

This thesis is focused on the Lehmann effect, an out-of-equilibrium effect which couples a temperature gradient with the rotation of the internal texture of liquid crystal droplets in coexistence with the isotropic phase. First, we characterized the thermomechanical couplings of Leslie, Akopyan and Zel'dovich by measuring the rotation velocity of the molecules in two translationally invariant configurations withdifferent orientations, below the cholesteric/isotropic transition.Then, we characterized the texture of the droplets observed in the Lehmann experiment, both usingoptical observations and numerical simulations. More important, we showed for the first time that it is possible to observe the Lehmann effect in achiral nematic droplets, providing that the internal texture ischiral. We also used a photobleaching experiment to show that there is no visible flow in the vicinity ofthe droplet, which implies that the texture rotation is due to a local rotation of the molecules  – not to asolid rotation of the droplet. Finally, we proposed a theoretical model of the Lehmann effect based on the thermomechanical coupling of Leslie, Akopyan and Zel’dovich. By applying this model to the numerically computed textures, we fitted the measured rotation velocities and found values for the thermomechanical coupling constants much bigger than those measured below the cholesteric/isotropic transition. This shows that…

Advisors/Committee Members: Oswald, Patrick (thesis director).

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Les nanoparticules métalliques ont des propriétés optiques uniques, dont le contrôle et l'optimisation ont un intérêt grandissant tant pour la recherche fondamentale qu'appliquée. Une propriété spectaculaire de ces nanoparticules est la résonance plasmon de surface localisé, qui est une conséquence des oscillations des électrons libres à l'interface métal/diélectrique.La position spectrale de la résonance plasmon est largement dépendante de la géométrie des nanoparticules, mais aussi de la constante diélectrique du milieu environnant. Un moyen pour contrôler cette résonance consiste donc à faire varier l'indice du milieu qui entoure les nanostructures. Les cristaux liquides nématiques sont un excellent moyen pour modifier et contrôler la résonance plasmon. En effet, par rotation des molécules du cristal liquide on peut induire un changement d'indice qui se traduit par un changement de la réponse optique des nanostructures. L'objectif de la thèse est de simuler des réseaux de nanoparticules d'or, dans un cristal liquide nématique afin de prédire l'influence de l'orientation du CL sur les propriétés optiques de ces nanostructures. Le formalisme numérique utilisé est basé sur la méthode des différences finies dans le domaine temporel (FDTD). Nous avons pris en compte les phénomènes d'ancrage des molécules aux interfaces avec la cellule contenant les cristaux liquides et les structures métalliques, et comparé les résultats avec le cas d'une orientation uniforme des molécules dans la cellule. La possibilité d'avoir une double résonance a été étudiée, ainsi que les gain SERS associés à ces structures spécifiques

Metal nanoparticles have unique optical properties, the control and optimization have a growing interest in fundamental research as same as applied research. A spectacular property of these nanoparticles is the localized surface plasmon resonance ( LSPR ), which is a consequence of the oscillations of free electrons at the interface between metal and dielectric.The spectral position of the plasmon resonance is largely dependent on the geometry of the nanoparticles, but also on the dielectric properties of the surrounding medium. It implies that the variation of the index of the medium surrounding the metallic nanostructures can control the LSPR resonance. Nematic liquid crystals are a great way to modify and control the plasmon resonance. Indeed, rotation of the liquid crystal molecules can induce a change in refractive index which results in a change in the optical response of the nanostructures. The aim of the thesis is to simulate arrays of gold nanoparticles in a nematic liquid crystal in order to predict the influence of the orientation of the LC molcules on the optical properties of these nanostructures. Numerical method we used is based on the finite difference time domain ( FDTD ) method. We have considered anchoring effects of molecules at the interfaces between the cell containing the liquid crystal and the substrates. And the results are compared with the case of uniform orientation of the LC…

Advisors/Committee Members: Vial, Alexandre (thesis director).

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Nous examinons la possibilité de créer de nouveaux composants électro-optiques à l’aide de surfaces mésogènes contrôlées par champs électromagnétiques. Ces surfaces programmées ont comme fonction d’imposer une orientation sur le volume de cristal liquide lui étant juxtaposé afin de produire les propriétés électro-optiques désirées. L’étendue et l’efficacité de ces propriétés ont un impact technologique important par exemple dans le domaine des afficheurs à cristaux liquides et des atténuateurs optiques variables. Plus spécifiquement, cette recherche analyse l’interaction de surface entre le substrat mésogène et le cristal liquide ainsi que les diverses avenues pratiques en découlant. Par exemple, l’importance de l’interdiffusion entre ces deux milieux sera détaillée et liée à la création de réseaux autoorganisés en surface. Ce phénomène précurseur permet la création d’un système composite novateur de cristaux liquides stabilisés par surfaces mésogéniques avec comme application les atténuateurs électro-optiques.

We investigate the possibility of creating new electro-optical components using mesogenic surfaces controlled by electromagnetic fields. These programmed surfaces have the function of imposing an alignment on the juxtaposed volume of liquid crystal to produce the desired electro-optical properties. The extent and effectiveness of these properties have a great technological impact such as in the field of liquid crystal displays and variable optical attenuators. More specifically, this research addresses the surface interaction between the mesogen substrate and the liquid crystal and various practical avenues resulting therefrom. For example, the importance of interdiffusion between those two materials will be detailed and linked to the creation of surface self-organizing networks. This original phenomenon allows the creation of a surface - polymer stabilized liquid crystal composite which is applied to electro-optical attenuators.

Advisors/Committee Members: Galstian, Tigran.

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L'obtention de matériaux structurés sur plusieurs échelles de longueurs permet d'obtenir des propriétés physiques innovantes par rapport aux propriétés individuelles des constituants élémentaires. Dans cette thèse nous nous sommes intéressé à l'obtention de matériaux possédant des propriétés optiques nouvelles. Ainsi des bâtonnets semi-conducteurs anisotropes de type cœur-coquille ont été synthétisés. Leur forme permet de les assembler dans des phases de type cristal-liquides. Après fonctionnalisation de la surface des bâtonnets par des molécules hydrophiles possédant une charge négative, une méthode originale de séchage entre un substrat et un moule microstructuré a permis l'obtention de structures macroscopiques organisées sur plusieurs échelles. D'autres méthodes d'assemblages ont également été utilisées comme des membranes organiques forçant la structuration selon la phase cristalline désirée, mais également l'hybridation sélective de brins d'ADN complémentaire entre les bâtonnets et des nanoparticules métalliques. Les structures de ces matériaux ont alors été analysées par SAXS et microscopie électronique et les propriétés optiques par spectroscopie de fluorescence. Plusieurs types ont montré une exaltation de la fluorescence.

Obtaining structured materials on multiple scales provides innovative physical properties, which differ from the individual properties of the constituent building blocks. In this thesis we focused on obtaining materials with novel optical properties. Thus semiconductor anisotropic core/shell rods have been synthesized. Their shape allows them to assemble into liquid-crystalline phases. After functionalization of the surface by hydrophilic molecules having a negative charge, an innovative method of drying the rods suspension between a substrate and a microstructured mold was applied and macroscopic structures organized on several scales were obtained. Other assembly methods have also been studied as the use of an organic mold forcing the structuration according to a particular crystalline phase, but also the selective hybridization of complementary DNA strands between rods and metal nanoparticles. The optical properties of these materials were then analyzed by fluorescence spectroscopy and several cases have shown an enhancement of the fluorescence intensity.

Advisors/Committee Members: Artzner, Franck (thesis director), Marchi, Valérie (thesis director).

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Ce travail a pour objectif de réorienter un cristal liquide nématique par la photoisomérisation de deux composés azoïques greffés sur des lames de verre, le DR19 et le DR1. Dans une première étape, nous avons procédé à la silanisation de ces composés photosensibles afin de pouvoir les greffer chimiquement sur des substrats siliciques. Nous avons ensuite greffé ces chromophores sur de la silice mésoporeuse afin d’optimiser la méthode de greffage. Deux paramètres ont été pris en compte dans cette étude : la nature du solvant et le taux d’hydratation de la surface. Une analyse quantitative, structurale et spectroscopique des matériaux hybrides, nous a permis de conclure à la chimisorption des deux azosilanes sur la surface de la silice. Les greffages du DR19Si en milieu éthanolique aqueux d’une part, et du DR1Si dans le THF sur de la silice hydratée d’autre part, ont donné les meilleurs résultats du point de vue quantitatif. A partir de ces résultats, nous avons procédé au greffage des azosilanes sur les lames de verre en mettant en évidence l’importance du film d’eau physisorbé en surface. La caractérisation chimique par les spectroscopies UV/Visible et SPX a démontré la présence des chromophores sur la surface des lames. Une modélisation par SPX des lames de verre fonctionnalisées a été également effectuée puis confirmée par MFA. Enfin, l’action de ces lames fonctionnalisées par greffage sur la réorientation du 5CB a été appréciée au moyen d’un montage pompe-sonde. L’efficacité cinétique et quantitative des chromophores greffés sur une surface a été comparée à celle des chromophores libres dispersés dans la mésophase.

This work aims to reorientate a nematic liquid crystal by the photoisomerization of two azo compounds grafted on glass slides, the DR19 and the DR1. First, we have proceeded to the silanisation of these photosensitive compounds in order to be able to graft them chemically on silica substrates. Then we have grafted these chromophores on mesoporous silica in order to optimize the grafting method. Two parameters have been taken into account in this study: the nature of the solvent and the surface hydration rate. A quantitative, structural and spectroscopic analysis of hybrid materials enabled us to conclude to the chemisorption of both azosilanes on silica surface. Quantitatively, the DR19Si grafting in an ethanolic aqueous solution, and the DR1Si one, in a THF solution on hydrated silica gave the best results. From these results, we have proceeded to the azosilanes grafting on the glass slides while highlighting the importance of the physisorbed water film on the surface. Chemical characterization by UV/Visible and XPS spectroscopy has shown the presence of chromophores on the slides surface. A modelling by XPS, of the functionalized glass slides was also carried out and confirmed by AFM. Lastly, the action of these slides functionalized by grafting on the 5CB reorientation has been appreciated by means of an experimental pump-probe set-up. The kinetic and quantitative effectiveness of grafted…

Advisors/Committee Members: Warenghem, Marc (thesis director).

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Les clustomésogènes sont une nouvelle classe de cristaux liquides hybrides multifonctionnels découverts dans l'équipe CSM de l'Institut des Sciences Chimiques de Rennes en 2008. Ils sont constitués d'un cœur inorganique - des clusters de métaux de transition - auquel sont associés, de manière covalente ou électrostatique, des ligands organiques pro-mésogéniques. Ces matériaux hybrides associent les propriétés d'auto-assemblage des cristaux liquides aux propriétés intrinsèques des clusters métalliques. Le présent travail s'articule autour de clustomésogènes contenant des clusters octaédriques de molybdène, phosphorescents dans le rouge-proche infra-rouge, et aux rendements quantiques compris entre 10% et 50%. Ils sont synthétisés par approche ionique en vue de leur intégration dans des dispositifs optiques. La démarche consiste à rationaliser les relations structures-propriétés afin de contrôler l'arrangement des clustomésogènes à l'échelle nanométrique. Nous créons ainsi des états nématiques sur de larges gammes de température. Le transfert de ces systèmes dans des cellules électro-optiques est renforcé par leur miscibilité dans un certain nombre de cristaux liquides commerciaux. La nature et la concentration de ces derniers permet l'ajustement des températures de fonctionnement et le contrôle de la viscosité de l'état cristal-liquide. Nous montrons qu'il est possible de faire commuter l'intensité de photoluminescence des clustomésogènes de 50% par l'application d'un champ alternatif à la manière des systèmes d'affichage. L'intégration au sein de diodes électroluminescentes constitue le dernier volet de ce travail. La maîtrise de leur structure permet d'envisager leur potentiel dans des dispositifs d'éclairage. L'ensemble de ces études ouvre la voie aux clustomésogènes de molybdène comme alternative réaliste aux émetteurs inorganiques rouges actuels.

Clustomesogens are a new class of hybrid liquid crystals developed since 2008 in our laboratory. They are a combination of an inorganic core, namely transition metal clusters, linked with promesogenic organic ligands through covalent or electrostatic interactions. These hybrid materials associate liquid crystals self-assembling abilities to the metallic clusters intrinsic properties. This work present octahedral molybdenum cluster based clustomesogens, emitting, through phosphorence mechanisms, in the deep red area and exhibiting 10% to 50% quantum efficiency. These materials are produced via an ionic approach by replacing the alkali cations of the ternary solid state compounds with tailored promesogenic organic ones. The ambition of this work is to rationalize the structures-properties relationship to control, at the nanometric scale, the clustomesogens organization. This approach allows us to observe nematic liquid crystalline phases over a wide range of temperatures. As these compounds are miscible with commercial nematic liquid crystals, we could envision their use as emissive species in the design of electroswitchable luminescent liquid crystal cells. By changing…

Advisors/Committee Members: Molard, Yann (thesis director), Folliot, Hervé (thesis director).

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Une étude des matériaux à base de polymères et de cristaux liquides de type PDLC (pour Polymer Dispersed Liquid Crystals), élaborés par la méthode de séparation de phases induite par rayonnement ultraviolet (UV), a été effectuée pour des mélanges comportant le cristal liquide nématique E7 et le monomère tripropylèneglycoldiacrylate (TPGDA). Ces matériaux possèdent des fonctionnalités électro-optiques intéressantes notamment dans les vitrages à transparence contrôlée. Une analyse par spectroscopie infrarouge des réseaux de polymères élaborés a permis de déduire qu’une conversion quasi-totale des fonctions réactives de type acrylique du monomère est obtenue pour un mélange contenant 70% de cristal liquide et 30% de monomère. Ces matériaux ont été, ensuite, étudiés par différentes techniques de caractérisation, telles que la calorimétrie différentielle, la microscopie optique à lumière polarisée, la microscopie électronique à balayage, et la spectroscopie UV-visible, qui ont permis d’obtenir des renseignements sur les propriétés thermophysiques, morphologiques, et spectrales de ces systèmes.Une modélisation de la réponse électro-optique des films PDLC a été effectuée en utilisant un modèle simple, basé sur une hiérarchie de paramètres d’ordre. Ce modèle, dont les calculs sont effectués dans deux approximations théoriques (RGA et ADA), a donné une description convenable du comportement électro-optique de ces systèmes complexes. L’étude menée sur la confrontation de ce modèle à l’expérience a permis l’obtention d’un certain nombre de résultats intéressants qui sont utiles à la compréhension et à l’amélioration de la réponse électro-optique des films PDLC.

A study of materials based on polymers and liquid crystals of type PDLC (for Polymer Dispersed Liquid Crystals), elaborated by the method of phase separation induced by ultraviolet radiation (UV), was carried out for mixtures containing the nematic liquid crystal E7 and the monomer tripropyleneglycoldiacrylate (TPGDA). These materials possess interesting electro-optical features in particular for privacy windows with controlled transparency.An analysis by infrared spectroscopy of the elaborated polymer networks allowed to deduce that a quasi-total conversion of the reactive acrylic functions of the monomer was obtained for a mixture containing 70 % of liquid crystal and 30 % of monomer. These materials were, then, studied by various techniques of characterization, such as differential scanning calorimetry, polarized optical microscopy, scanning electron microscopy, and UV-visible spectroscopy, who allowed to obtain informations on the thermophysical, morphological, and spectroscopical properties of these systems.An attempt was made to rationalize the electro-optical response of PDLC films by using a simple model, based on a hierarchy of order parameters. Using the theoretical description from two theoretical approximations (RGA and ADA), this model gave a proper description of the electro-optical behaviour of these complex systems. The study led on the confrontation…

Advisors/Committee Members: Mechernene, Lahcène (thesis director), Maschke, Ulrich (thesis director).

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Ce travail de thèse consiste en l’étude de la mise en forme topologique de la lumière et de la matière et s’articule autour de deux axes de recherche. Le premier concerne la mise en forme topologique de la lumière à partir d’interfaces spin-orbite à base de cristaux liquides. En l’occurrence, nous montrons dans ce manuscrit que différents systèmes de défauts topologiques naturels permettent de générer des vortex optiques par interaction spin-orbite de la lumière, de manière efficace, accordable en longueur d’onde et reconfigurable en temps réel et donnant accès à des charges topologiques diverses. Tout ceci nous a permis de travailler à des échelles microscopiques et de manière spatialement contrôlée. Ces avancées ouvrent la voie au contrôle de l’état orbital de la lumière sur une large bande spectrale.Le second axe concerne la mise en forme topologique d’un film de cristal liquide cholestérique dans le cadre du stockage de l’information de nature topologique. Nous avons démontré la possibilité de générer une grande diversité de défauts topologiques métastables, de manière contrôlée et reconfigurable, à la fois dans le temps et dans l’espace. Nous avons développé une approche permettant de réduire drastiquement le coût énergétique d’écriture de ces défauts. Nous avons également montré qu’il était possible d’obtenir un nouveau type de mémoire réinscriptible contrôlé par le degré de liberté «spin» du photon.

The enclosed work deals with the study of the topological shaping of light and matter and will bedivided into two categories of research. The first focuses on the topological shaping of light from liquid-crystal based spin-orbit interfaces. In particular, we show in this manuscript, that different systems based on the use of natural topological defects behave as highly efficient natural optical spin-orbit encoders, for distinct topological charges, at the micron scale and with spatial control.The operating wave length and operation mode of such interfaces can be tuned in real-time using low voltage electric fields. This breakthrough opens the path to the ultra-broadband control of the light’sorbital state. The second category concerns the topological shaping of a cholesteric liquid crystal film in context of mass data storage. We show the potential to generate metastable topological mi-crostructures in a controlled and reconfigurable way, both in time and space and with a low energy cost. We also demonstrated a new, unique type of rewritable memory, controlled by the«spin»ofthe laser-generated incident photon

Advisors/Committee Members: Brasselet, Etienne (thesis director).

▼ Les cristaux liquides constituent un état de la matière intermédiaire entre les solides et les liquides. De ce fait, ils allient à la fois la fluidité des liquides et les propriétés anisotropes des solides. Ce qui les rend à la fois excitants et compliqués à étudier est leur grande diversité. En effet, il existe plus d'une dizaine de phases différentes, chacune caractérisée par une structure et des propriétés particulières. De plus, de petits changements dans la structure des molécules peuvent mener à un polymorphisme liquide cristallin modifié ou des intervalles de stabilité thermique bien différents. Au sein du laboratoire, pour essayer d'y voir plus clair et de comprendre quels sont les facteurs microscopiques qui influencent le polymorphisme liquide cristallin, une technique relativement récente a été utilisée. Il s'agit de la dynamique moléculaire au niveau atomistique. Cet outil permet d'étudier des molécules dans des conditions qui tendent à représenter au mieux des conditions expérimentales, avec une température, une pression, une densité, etc. En simulant des systèmes qui ont été caractérisés expérimentalement, des corrélations entre le comportement expérimental et simulé peuvent être extraites. L'hypothèse que nous souhaitons vérifier dans ces travaux est la suivante: les variations de l'énergie non liante de Coulomb, un terme énergétique qui peut être extrait des simulations, peuvent être corréler à des observations expérimentales. Cette hypothèse se base sur les travaux précédents effectués au sein du laboratoire sur la phase smectique C (SmC). Dans ces travaux, la plage de stabilité thermique de la phase SmC a été corrélée aux valeurs des énergies non liantes de Coulomb. Dans le cadre de cette étude, le même protocole de simulation est utilisé pour étudier la phase smectique A (SmA), dans le but de confirmer les observations faites sur la phase SmC. Pour ce faire, deux familles de mésogènes (molécules possédant une ou plusieurs phases liquides cristallines dans leurs polymorphisme) sont étudiées. Ces deux familles diffèrent par de petits détails structuraux qui ont pourtant une grande influence sur le polymorphisme expérimental. Il s'agit, dans le cas de ces deux familles, de la longueur d'une chaîne alkyle ou alkoxy sur le mésogène. Pour la première famille de mésogènes, le type de phase SmA observé est différent selon la longueur de la chaîne. Pour la deuxième famille, des mésogènes formés par liaison halogène, il a été observé expérimentalement que la longueur de la chaîne a un impact sur la plage de stabilité thermique de la phase SmA. Ces deux familles sont donc tout à fait appropriées pour une étude par simulation au niveau atomistique. En ce qui concerne les résultats de la première famille, le mésogène présentant une phase SmA différente des autres mésogènes est associé à une énergie de Coulomb également différente. Pour relier ces énergies à l'organisation des molécules au sein des phases, un raisonnement basé sur la dépendance en distance de cette interaction est… Advisors/Committee Members: Soldera, Armand (advisor).

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Cette thèse porte sur la dynamique des différentes mésophases liquides cristallines et des transitions de phase d'un modèle colloïdal de particules en forme de bâtonnent: les virus fd. L'étude de l'auto-organisation des cristaux liquides colloïdaux traite des phénomènes les plus simples de formation de systèmes structurés. Dans un système où les particules anisotropes ont des interactions de noyau rigide, l'auto-organisation est purement entropique en raison de la maximisation du volume libre du système. Ainsi, il y a une modification de la dynamique qui peut être mesurée, et fournisse des informations sur le volume libre disponible et la structure de la mésophase.La dynamique des bâtonnets fd peut être mesurée avec précision à l'aide de techniques de microscopie à fluorescence. Nous quantifions la dynamique autour des transitions de phase et l'effet de la flexibilité et de la longueur en tant que mécanisme pour relâcher la contrainte de leurs voisins. En outre, dans une structure lamellaire guest-host, nous avons prouvé la pérmeation favorisée des bâtonnets longs guest à travers les couches de la matrice Smectique hast formée de plus petites particules. Dans ces conditions, la super-diffusion de la particule invitée est également observée lorsqu'elle se diffuse dans une limite de grain. Il s'agit d'un pas en avant pour comprendre la dynamique des systèmes structurés colloïdaux et aussi dans le développement des nouveaux matériaux basés sur des diffuseurs rapides avec des applications potentielles dans la biologie médicale. Les résultats expérimentaux sont très prometteurs et stimulantes.

This thesis treats the dynamics of the different liquid crystalline mesophases and phase transitions of a model colloïdal of rod-like particles: the fd viruses. The study of the self-organization of colloïdal liquid crystals treats the simplest phenomena of forming structured systems. In a system where anisotropie particles have hard core interactions, the self-organization is purely entropy driven due to the maximization of the free volume of the system. Thus, there is a change on the dynamics at single particle level that can be measured, providing information on the available free volume and the structure of the mesophase.The fd rods are a versatile colloïdal system and their self-dynamics can be accurately measured using fluorescence microscopy techniques. We quantify the relaxation of the dynamics around the phase transitions and the effect of flexibility and length as a mechanism to release the constraint of their neighbors. Moreover, in a guest-host lamellar structure we demonstrate that a big guest particle is faster than the small host, if the guest particle is not commensurate in the host energy landscape. In these conditions, also the super-diffusion of the guest particle is observed when it diffuses into a grain boundary. This is a step forward to understand the dynamics of colloïdal structured systems and also in the development the new materials based on fast diffusers with potential applications in drug delivery.…

Advisors/Committee Members: Poulin, Philippe (thesis director), Lettinga, Minne Paul (thesis director), Grelet, Eric (thesis director).

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Les nanoparticules de fluorures dopées avec des ions lanthanides ont connu un développement croissant ces dernières années. Elles présentent en effet des propriétés optiques d’upconversion remarquables et très intéressantes pour de multiples applications allant du photovoltaïque à l’imagerie médicale. Dans cette thèse, on a élaboré des nanobâtonnets de NaYF4 dopés Yb/Er/Gd, aux propriétés d’émission optimisées. Leur alignement par un champ électrique a ensuite été étudié, nous permettant de tirer parti de leur anisotropie et des propriétés physiques en découlant : biréfringence et luminescence polarisée.Les nanocristaux sont synthétisés par voie solvothermale, à haute température (200 °C) et sous haute pression (20 bars). Leur morphologie et leur structure cristalline sont contrôlées par un choix approprié des paramètres de synthèse comme le dopage en gadolinium ou les conditions de chauffage. A l’issue de la synthèse, l’état d’agrégation des particules de NaYF4 produites limite leur dispersion dans les solvants organiques usuels. Une fonctionnalisation bien spécifique avec des ligands possédant des groupements carboxylate ou phosphonate se révèle alors indispensable. Le greffage des particules avec un ion citrate ou une molécule d’alendronate permet d’obtenir des suspensions colloïdales très stables dans le DMSO. Par ailleurs, la réactivité de l’amine porté par l'alendronate nous a permis de greffer une deuxième molécule active : une rhodamine B, un colorant test, ainsi qu’un cristal liquide cyanobiphényl à tête carboxylique. Grâce à cette fonctionnalisation, de nouveaux matériaux hybrides organo-minéraux ont été développés. La réponse électro-optique des suspensions colloïdales soumises à un champ électrique haute fréquence suit une loi de type effet Kerr, avec une relation quadratique entre la biréfringence induite et l’amplitude du champ appliqué. Les constantes de Kerr sont de l’ordre de 10 8 m/V2 en cohérence avec ce qui a été observé sur d’autres systèmes. La biréfringence observée est majoritairement induite par la structure cristalline anisotrope des particules. Le mécanisme de réorientation de nos particules sous champ est largement dominé par la polarisation de leur nuage électronique. Une luminescence polarisée est finalement décrite, ouvrant la voie à l’usage des nanobâtonnets de NaYF4 comme sondes d’orientation dans des systèmes biologiques ou au sein de fluides en écoulement.

Fluorides nanoparticles doped with lanthanides have seen an increase in interest the last years. They offer outstanding optical properties with a very attractive upconversion for multiple applications from photovoltaics to medical imaging. In this work, we use NaYF4 nanorods doped with Yb/Er/Gd and optimized emission properties. Their alignment by an electric field allows us to access their anisotropic physical properties like polarized luminescence and birefringence.Nanocrystals are synthesized by a hydrothermal route, at high temperature (200 °C) and high pressure (20 bar). Morphology and crystalline structure can be…

Advisors/Committee Members: Gacoin, Thierry (thesis director), Peretti, Jacques (thesis director).

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Des cellules allongées et apolaires cultivées à confluence s'alignent les unes avec les autres. Dans cette thèse, nous utilisons des concepts de la théorie de la matière active ainsi que de la physique des cristaux liquides afin d'étudier quantitativement l'émergence de cet ordre mésoscopique nématique pour des monocouches de cellules à deux dimension, avec et sans confinement. Il a été montré que les défauts topologiques jouent un rôle crucial durant l'auto-organisation de systèmes biologiques actifs. Ici, nous étudions la dynamique de ces défauts qui se forment dans le tissu nématique contractile. Étant intrinsèquement hors équilibre à cause de la consommation d'énergie par les cellules, la monocouche est parcourue par de complexes courants de cellules due à la migration spontanée des défauts et leur annihilation avec des défauts de charges opposées. En comparant nos résultats expérimentaux avec un modèle théorique, nous montrons que l'auto-organisation de la monocouche est liée à la minimisation de l'énergie de courbure du tissu.

Elongated, weakly interacting, apolar cells cultured at confluence align together, forming large domains where they are perfectly ordered. Using concepts from the active matter theory and the physics of liquid crystals, we study the emergence of this mesoscopic nematic order by quantifying the ordering dynamics in two-dimensional infinite monolayers or under confinement. Topological defects have been found to play a crucial role in the self-organization of active biological systems. We study the dynamics of the disclinations that form in these cellular contractile nematics. Being driven out of equilibrium by the consumption of energy by individual cells, the monolayer exhibits complex flow patterns as defects migrate spontaneously and annihilate pairwise. By comparing our experimental results to a nematic drop model, we show that the self-organization of the cellular nematic layer with no boundary conditions or under circular confinement is dictated by the minimization of the splay and bend distortions of the tissue.

Advisors/Committee Members: Silberzan, Pascal (thesis director).

▼ Le contrôle de l'alignement des molécules de cristal liquide a une grande importance technique dans le domaine des afficheurs à cristaux liquides. Ce contrôle passe par une programmation des interactions de surface entre les cristaux liquides et le substrat. Nous proposons une étude du contrôle optique de l'alignement des cristaux liquides grâce à un substrat de mésogène réactif dopé par un colorant azobenzène et traité par un laser argon de polarisation circulaire. Nous nous intéressons également au cours de cette étude à la mouillabilité des cristaux liquides sur le substrat ayant subi le traitement optique. Nous montrons que ce mouillage peut être contrôlé par une exposition laser adéquate. Notre étude met en lumière les interactions à une interface liquide anisotrope-solide anisotrope qui sont d'un grand intérêt aussi bien théorique que pratique. Advisors/Committee Members: Galstian, Tigran.

▼ La première partie de cette thèse présente la préparation et la caractérisation des nanocomposites (LCPCNs) composés d'une matrice de polymère à cristaux liquides thermotropique (LCP, Vectra B950) contenant des nanoparticules de montmorillonite (argile) organiquement modifiée (OMMT). Des LCPCNs contenant deux concentrations de nanoparticules OMMT (1.3 et 2% massiques) ont été préparés par le procédé d'extrusion. Différentes techniques de caractérisation, telles que la diffraction des rayons X (XRD), la microscopie électronique à transmission (TEM), la calorimétrie différentielle (DSC), l'analyse thermogravimétrique (TGA) et l'analyse mécanique-dynamique (DMA) ont été utilisées pour caractériser la matrice LCP et les nanocomposites LCPCNs développés. Les patrons XRD ainsi que les observations microscopiques TEM ont montré 1'intercalation des nanoparticules OMMT au sein de la matrice LCP et ce pour les deux compositions en OMMT. Aussi, les patrons XRD(2D) ont montré qu'un certain ordre très peu smectique était présent dans le polymère LCP. Cependant, dans le cas de LCPCNs, les chaînes LCP tendaient à s'orienter dans la direction des lamelles d'OMMT dispersées. Les balayages DSC ont montré que, durant le premier chauffage, le premier de pic fusion représente la transition de la phase cristalline à nématique et, après cela, une isotropisation a eu lieu. Les analyses TGA ont montré deux différents types de comportements de dégradation des échantillons LCP et LCPCN dans les environnements inertes et oxydants. Les résultats de DMA ont montré une amélioration des modules élastiques, de stockage et de perte des LCPCNs avec l'augmentation de la concentration en OMMT. La seconde partie de la thèse présente les propriétés rhéologiques à l'état fondu de la matrice LCP et des nanocomposites LCPCNs à la fois dans les zones viscoélastiques linéaires et non linéaires (en modes oscillatoires et rotationnels). Cette caractérisation rhéologique a montré que les LCPCNs les plus chargés en OMMT présentent des structures partiellement réticulées presque sans défauts comparativement aux LCPCNs les moins chargés en OMMT et aussi les LCP purs. Les mesures de relaxation des contraintes (domaine linéaire) ont révélé que, après l'imposition d'une déformation constante pendant une période spécifique, le LCP pur relaxe plus rapidement que les LCPCNs. Lors de l'essai de relaxation, il a été observé qu'un taux de cisaillement élevé modifie très rapidement les défauts dans le LCP pur et probablement atteint presque une position d'équilibre, tandis que les LCPCNs ont montré un fort comportement rhéofluidifiant. Afin de mieux comprendre les propriétés rhéologiques inhabituelles des LCPCNs à l'état fondu, les variations de la dispersion des nanoparticules OMMT dans la matrice LCP ainsi que le changement de la croissance des cristaux du LCP ont été largement étudiés par la technique de diffusion des rayons X aux petits et grands angles. La technique Généralisée de la Transformation de Fourier développée par Glatter a été utilisée pour caractériser l'état… Advisors/Committee Members: Kaliaguine, S..

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Ce travail expérimental porte sur l'étude du comportement colloïdale aux interfaces de nématiques. Dans un premier temps, nous détaillons la séquence de phase observée par des billes de silice à ancrage homéotrope fort piégés à l'interface air-nématique. En fonction de leur densité ainsi que l'épaisseur du film, les colloïdes forment différentes structures spontanément. A l'aide des pinces optiques, nous mesurons le potentiel de paire et nous discutons les rôles respectifs des forces capillaires et élastiques. Dans un second temps, nous étudions le comportement des colloïdes sur des interfaces nématiquesplus complexes. En contrôlant la géométrie des interfaces et la densité des particules piégées, à l'aide de la technique de microfluidique, nous étudions le comportement colloïdal à la surface des coques nématiques fines. La compétition entre les conditions d'ancrage aux interfaces, l'élasticité du CL, les défauts et les densités des fluides est à l'origine de la formation de nouvelles configurations topologiques. Dans cette partie, nous discutons le rôle des colloïdes dans la formation de ces structures.

The aim of this experimental work is to study the behavior of colloids at nematicinterfaces. Initially, we examine the behavior of spherical solid particles with stronghomeotropic anchoring at an air-nematic interface and we detail the phase behaviorof beads. Depending on their area density, the nematic thickness and the anchoring,colloids spontanously form various structures. Using optical tweezers, we determine thepair potential and we discuss the different roles of capillary and elastic forces. Second,we report the behavior of silica beads at more complex NLC interfaces. By controllingthe geometry of the interfaces and the colloids density, with microfluidic techniques,we study the colloidal behavior at the surface of a thin nematic shell. The competitionbetween anchoring conditions at interfaces, nematic elsticity, topological defects anddensities of fluids is responsable of the formation of new topological configurations. Inthis part we discuss the role of colloids in the formation of these structures.

Advisors/Committee Members: Nobili, Maurizio (thesis director).