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La pression est un paramètre physique qui modifie les interactions structurales, électroniques et magnétiques dans les matériaux. Créer une très haute pression permet donc la synthèse de nouveaux matériaux, comme par exemple des supraconducteurs ayant des valeurs de température critique record. Ces pressions peuvent être générées au moyen d’une cellule à enclume de diamant (DAC) qui peut comprimer un matériau jusqu’à des pressions de plusieurs centaines de GPa. Il est cependant difficile de caractériser les propriétés magnétiques de matériaux à l’intérieur d’une DAC à cause du très faible volume occupé par l’échantillon et des contraintes techniques. Dans cette thèse, nous proposons d’utiliser une technique de magnétométrie optique fondée sur la résonance de spin électronique de centres colorés NV du diamant. Ces centres NV sont fabriqués à la surface d’une des deux enclumes de la DAC et sont ainsi au contact de l’échantillon magnétique à caractériser.Dans un premier chapitre, nous rappelons le fonctionnement de la DAC et décrivons les techniques de mesures magnétiques développées pour la physique des hautes pressions. Nous présentons ensuite le principe de la magnétométrie à centres NV et l’appliquons à la mesure de l’aimantation d’un micro-aimant à pression ambiante. La sensibilité de cette mesure atteint celle des magnétomètres à SQUID. Le troisième chapitre discute de la façon dont les contraintes mécaniques modifient la résonance de spin du centre NV, et détaille la manière dont cet effet se combine avec celui dû à un champ magnétique externe. La possibilité de découpler les deux effets nous permet d’observer la transition de phase magnétique du fer autour de 15 à 30 GPa dans le quatrième chapitre. Enfin, le dernier chapitre décrit le contexte et les enjeux liés à la synthèse d’hydrures supraconducteurs à haute température critique. Nous montrons ensuite qu’il est possible de détecter optiquement une phase supraconductrice à l’intérieur d’une DAC en utilisant les centres NV pour observer l’effet Meissner de MgB2 à une pression de 7 GPa et avec une température critique de 30 K.

Pressure is a physical variable that alters structural, electronic and magnetic interactions in all materials. Reaching high pressure is thus a way to create new materials such as superconductors with record critical temperatures. High pressures can be enabled through the use of diamond anvil cells (DAC), which can attain pressures of several hundred of GPa. It is however quite a challenge to measure magnetic properties of materials inside a DAC because of the very small sample volume available and of technical constraints. In this PhD thesis, we demonstrate the use of a magnetometry method based on the electronic spin resonance of NV centers in diamond. These NV centers are fabricated directly on top of one of the DAC anvils, which places them in contact with the magnetic sample.In the first chapter, we describe how the DAC works and we present the different ways of probing magnetic properties that have been developed for high pressure…

Advisors/Committee Members: Roch, Jean-François (thesis director), Debuisschert, Thierry (thesis director).

▼ L’azote polymérique, soit un réseau cubique d’atomes d’azote simplement liés, est un composé ayant un énorme potentiel comme matériau énergétique. Ce dernier est cinq fois plus énergétique que les composés conventionnellement utilisés. Synthétisé sous conditions extrêmes, à une pression de 110 GPa et à une température de plus de 2000 K, l’azote polymérique est métastable jusqu’à seulement 42 GPa. Depuis la confirmation expérimentale de l’azote polymérique, d’importantes recherches ont été lancées afin de déterminer des méthodes alternatives pour obtenir un matériau riche en liens simples entre atomes d’azote qui soit métastable jusqu’aux conditions ambiantes. C’est dans cette optique que s’inscrivent les présents travaux de recherche. Deux composés moléculaires, soit le 5,5'-bis(1H-tétrazolyle) amine (BTA) et le triazoture cyanurique (CTA), des nitrures de carbone fortement azotés, furent étudiés jusqu’à 12.9 et 63.2 GPa, respectivement, dans des cellules à enclumes de diamant. La caractérisation de ces échantillons, au moyen de la diffraction des rayons X et des spectroscopies Raman et infrarouge, a démontré la stabilité du BTA jusqu’à la pression maximale obtenue, tandis qu’une transition de phase aux environs de 30 GPa a été observée pour le cas du CTA.

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Dans cette thèse, la spectroscopie Raman résonante UV (SRRUV) est appliquée pour la première fois à l'étude ‘in situ’ de matériaux carbonés à très haute température (> 2000 K) ou à haute pression (< 1 GPa).La thèse est constituée de trois parties. La première aborde notre travail de caractérisation en SRRUV (1) de films semi conducteurs de diamants ultra-nano-cristalins, (2) des kérogènes issues de météorites chondritiques et de charbons, et (3) des tholins, échantillons de carbone-hydrogène-azote, synthétisés comme analogues de l'atmosphère de Titan.L’intérêt pour ces phases du carbone en planétologie et en science des matériaux nous a poussé à mettre en œuvre leur étude ‘in situ’ en SRRUV. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d'une platine chauffante, grâce à laquelle les spectres Raman du graphite sous sa forme pyrolitique et HOPG ont été mesurés jusqu'à 2700 K. Ces données valident les modèles anharmoniques théoriques d’interaction électron-phonon et phonon-phonon. Le spectre Raman du graphite a été étalonné en fonction de la température et devient un « thermomètre » à très haute température.Dans la troisième partie de cette thèse, une presse à enclumes opposées a été modifiée pour suivre en SRRUV les changements structuraux de cristaux moléculaires très luminescents. Les vibrations intramoléculaires du cristal de pérylène sont étudiées sous pression par SRRUV. Ce composé est un cristal formé de molécules organiques polyaromatiques, avec des propriétés de semi-conducteur. Les effets de la pression sur certains modes de vibrations sont non linéaires et mettent en évidence des changement structuraux et de planéité de la molécule.

I applied UV resonant Raman spectroscopy (UVRRS) to an ‘in situ’ study of carbon materials at very hight temperature (> 2000 K) or at high pressure (< 1 GPa).The advantages of UVRRS are presented in the first part of this PHD thesis, and used to investigate details of the composition and structure of disordered carbon materials such as: (1) n-type nanocrystalline films, (2) carbonaceous matter in chondrites and (3) tholins, HCN synthetic samples of Titan 's atmosphere.‘In situ’ Raman studies are limited to 2000 K by the visible black-body emission. I designed a high temperature cell to perform UVRRS above this limit. The second part of the manuscript presents Raman spectra of pyrolitic graphite and HOPG up to 2700 K. This data are consistent with anharmonic models up to 900 K, and show the coupling effects of electron-phonon and phonon-phonon. The last one dominates the anharmonicity above 1000 K. The Raman spectra was calibrated as a function of temperature and became a “thermometer” up to 2700 K.For high pressure measurements in the third part, I modified an anvil cell to study by UVRRS, the vibrational changes induced by pressure on very luminescent molecular organic crystals. I present an analysis at 244 nm of resonant Raman modes of perylene crystal under hydrostatic pressure up to 0.8 GPa. Some of them have a non linear feature under pressure, revealing…

Advisors/Committee Members: Reynard, Bruno (thesis director).

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Le dialkyldithiophosphate de zinc ( ZDDP ) est un additif anti-usure habituellement utilisé dans les lubrifiants moteurs. Dans des conditions sévères de frottement, les molécules de ZDDP forment sur les surfaces métalliques un film, appelé tribofilm, qui protège ces surfaces de l'adhésion et de l'abrasion. Les tribofilms sont principalement composés de polyphosphates de zinc dont la longueur des chaînes varie progressivement sur la hauteur du film. On trouve les chaînes de phosphate les plus courtes à la surface du métal et les chaînes de phosphate les plus longues au sommet du film. Plusieurs études ont été menées afin de comprendre le mécanisme par lequel l'additif peut conduire à la formation de ce gradient de phosphate. Pour améliorer la compréhension de ce mécanisme, nous nous concentrons dans cette étude sur l'influence de la pression, du cisaillement, de la nature des surfaces et de la température sur des composés de type orthophosphate de zinc et métaphosphate de zinc, utilisés pour modéliser le tribofilm de ZDDP. Des tests tribologiques ont été réalisés en régime de lubrification limite à partir de dispersions de ces polyphosphates de zinc dans de l'huile de base. L'effet de la pression seule a été étudié à l'aide d'une cellule à enclumes de diamant (CED) afin de découpler son effet de celui du cisaillement. La spectroscopie Raman a été utilisée pour suivre in-situ ou ex-situ, les changements de structures des poudres de polyphosphate de zinc. Ces expériences ont été réalisées sur ces composés afin d'identifier précisément la contrainte qui conduit à ce gradient de phosphate au sein d'un tribofilm. La pression seule, à induit uniquement des désordres structurels au sein des polyphosphates de zinc. Une dimérisation mineure a été observée pour l'orthophosphate de zinc mais, est peu significative pour expliquer les changements structurels observés dans un tribofilm. Lors des tests tribologiques, les phosphates ont montré une capacité à former des tribofilms. Une dépolymérisation du métaphosphate de zinc à été observée a l'issue de ces tests. Les grandes contraintes et conditions de déformation des essais tribologiques sont nécessaires pour induire une réaction tribochimique entre le métaphosphate de zinc et l'oxyde de fer conduisant à une dépolymérisation du phosphate dans le tribofilm. La réaction anti-usure et la formation de tribofilm est favorisée par les hautes températures (120 • C), et par certaines formes d'oxydes de fer.

Zinc dialkyldithiophosphate (ZDDP) is an anti-wear additive, commonly used in engine lubricants. Under severe conditions of friction, it forms a tribofilm on steel surfaces. ZDDP tribofilm is mainly composed of zinc polyphosphates and its structure varies gradually over the height of the film: short phosphate chains at the metal surface and longer phosphate chains at the top of the film. Several studies have been conducted to understand the mechanism by which the additive may lead to the formation of this gradient of the phosphate chain length. The influence of pressure, shear…

Advisors/Committee Members: Martin, Jean-Michel (thesis director), Dassenoy, Fabrice (thesis director), Minfray, Clotilde (thesis director), Reynard, Bruno (thesis director).

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Dans cette thèse, les propriétés d'une nanoparticule unique ont été réglée en modifiant son environnement.Plus spécifiquement, dans la première partie de ce travail, la résonance des plasmons de surface des nanobipyramides d'or individuelles a été étudié expérimentalement dans un milieu sous pression contrôlable et son évolution encadré par modélisations théoriques.Afin d'accéder à l'optique d'une nanoparticule unique tout en générant un environnement sous haute-pression, la combinaison de la spectroscopie par modulation spatial avec la cellule en enclume de diamant a été atteint.Dans la seconde partie de la thèse, les vibrations acoustiques des nanodisques d'or individuels sur a substrat en saphir ont été caractérisé expérimentalement via spectroscopie pump&probe. Une attention particulière a été accordée à leur amortissement en fonction du rapport d'aspect des disques en soulignant la présence des amplifications en factor de qualité.Modélisations numériques ont fourni un aperçu des amplifications observées, montrant que l'hybridations entre modes se produit pour rapport d'aspect spécifiques, potentiellement en atténuant les pertes en énergie acoustique à travers l'interface disque/substrat

In this thesis, the properties of a single nanoparticle have been tuned altering its environment. Specifically, in the first part of this work, the surface plasmon resonance of individual gold nanobipyramids has been experimentally studied under a pressure adjustable surrounding and its evolution physically framed thorough theoretical modeling.In order to access to the single nanoparticle optics while generating a hydrostatic high-pressure environment, a challenging combination of the spatial modulation spectroscopy technique with the diamond anvil cell method has been achieved.In the second part of the thesis, the acoustic vibrations of individual gold nanodisks on sapphire substrate has been experimentally characterized via pump&probe spectroscopy. Particular attention has been paid to their damping as a function of the disks aspect-ratio enlightening the presence of quality-factors enhancements.Numeric modeling has provided a physical insight for the observed amplifications, showing that modes hybridizations occur at specific aspect-ratios, potentially reducing the acoustic energy loss towards the interface disk/substrate

Advisors/Committee Members: Vallée, Fabrice (thesis director), Del Fatti, Natalia (thesis director).

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Nous avons développé une méthode de contributions de groupes permettant d'estimer, en fonction de la température, le coefficient d'interaction binaire (kij) de l'équation d'état de Peng Robinson. Notre approche rend cette équation d'état prédictive. Douze groupes sont définis et il est possible d'estimer les kij pour n'importe quel mélange renfermant des alcanes, des aromatiques, des naphtènes et du CO2. Les diagrammes de phase et lieux des points critiques des systèmes binaires sont bien prédits par le modèle baptisé PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state). Ce modèle permet également de traiter efficacement les mélanges multiconstituants comme les pétroles bruts et les gaz naturels. A l'aide d'une cellule haute pression, des mesures d'équilibres liquide - vapeur ont été réalisées pour la première fois sur deux systèmes binaires : CO2 méthylcyclopentane et CO2 isopropylcyclohexane. Des mesures ont également été faites sur un mélange renfermant du CO2 et cinq hydrocarbures

A group contribution method allowing the estimation of the temperature dependent binary interaction parameter (kij) for the Peng Robinson equation of state is proposed. Doing so, a new predictive thermodynamic model is born. Twelve groups are defined and it is now possible to estimate the kij for any mixture containing alkanes, aromatics, naphthenes and CO2, whatever the temperature. The model, called PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state), gives a good description of the phase diagrams and critical locus of binary systems. This predictive model can be successfully employed for the simulation of many mixtures such as natural gases and petroleum fluids. Using a high pressure visual cell, vapor liquid equilibria measurements were made for two binary systems: CO2 methylcyclopentane and CO2 isopropylcyclohexane. For these two systems, no literature data were available. Finally, we measured bubble and dew points on a five component hydrocarbon mixture in the presence of CO2

Advisors/Committee Members: Barth, Danielle (thesis director).