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Le travail de cette thèse porte sur l’étude à l’échelle atomique des molécules de Cycloparaphénylènes ([n]CPPs) et leurs dérivés, par modélisation ab initio (calculs par DFT/LDA). La première étude a été de regarder la stabilité de ces anneaux lors de leurs fonctionnalisations par des halogènes et les changements structuraux induits. La notion importante d’énergie de courbure a été soulevée pour trouver de nouvelles routes de synthèse. L’encapsulation de fullerène C60 à l’intérieur des [10]CPPs est une part très importante de cette thèse, avec plus particulièrement l’interaction entre le dimère d’azafullerène (C59N)2 et deux [10]CPPs. Les interactions supramoléculaires et l’alignement de deux [10]CPPs sur ce dimère ont été regardés théoriquement mais aussi expérimentalement grâce à une collaboration avec deux équipes de recherches en Allemagne et en Grèce. La possibilité d’alignement des [10]CPPs a conduit à l’étude de la fonctionnalisation de ces molécules dans le but de les connecter avec différents ponts de type aromatique, polymère ou métallique pour former une nouvelle famille de pseudo-nanotubes composé de [10]CPPs connectés. Selon les connexions utilisées, les propriétés de conduction des pseudo-nanotubes varient de semi-conducteur à large gap jusqu’à des structures métalliques. Dans ce manuscrit, les interactions entre les [n]CPPs et les nanotubes de carbone ont été étudiés pour former des structures où le [n]CPP interagit à l’intérieur ou autour du nanotube de carbone. Dans ce cadre, l’étude de la rotation du [n]CPP montre une très faible force de frottement et permet ainsi de prévoir une rotation ultra rapide du CPP.

The work in this thesis concerns the study at the atomic scale of Cycloparaphenylene ([n]CPP) molecules and their complexes and derivatives, using ab initio modeling methods (DFT/LDA). I initially look at the stability of these molecular rings when functionalized by halogens, and the structural changes induced. The important notion of curvature energy is raised to find new synthesis routes. The encapsulation of C60 fullerene inside [10]CPPs is a very important part of this work and more particularly the interaction between the azafullerene dimer (C59N)2 and two [10]CPPs. This allowed us to look at supramolecular interactions and the alignment of two [10]CPPs on this dimer both theoretically and experimentally, through collaboration with research teams in Germany and Greece. The possibility of templated alignment of [10]CPPs leads to a study on the functionalization of these molecules with the aim of connecting them together with various connectors, for example with aromatic species, polymers or metals to form a new family of pseudo-nanotubes composed of multiply inter-linked [10]CPPs. Depending on the connections used, the conduction properties of the 'pseudo-nanotubes' can vary from wide-gap semiconductors to metallic structures. I also show in this manuscript, that [n]CPPs and carbon nanotubes can interact to form structures where the ring is encapsulated inside or around the carbon…

Advisors/Committee Members: Ewels, Christopher (thesis director).

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Les propriétés d'un matériau sont fortement liées à l'organisation de la matière qui le constitue. Notre approche consiste à développer une nouvelle méthode de synthèse de briques élémentaires de la matière constituées d'assemblage de colloïdes à haut débit en utilisant la technologie microfluidique et à en comprendre la physique associée. Après une exploration des différentes techniques disponibles permettant la création d'assemblage de gouttes, nous avons choisi de concentrer notre étude sur un mécanisme d'assemblage piloté par les interactions dipolaires entre gouttes. Nous démontrons la possibilité de former les assemblages de gouttes (ayant des interactions adhésives entre elles) grâce à l'utilisation conjointe d'une jonction en T et d'un dispositif d'émulsification à marche (step emulsification). Nous observons une grande variété de configurations stationnaires ou oscillantes. Nous explorons l'influence des paramètres physicochimiques et hydrodynamiques sur le mécanisme d'assemblage. Enfin, nous montrons la possibilité de jouer sur la taille des gouttes et leur composition chimique pour obtenir des assemblages complexes anisotropes par cette technique. Ces briques élémentaires ouvrent une nouvelle voie pour la synthèse de matériaux microtexturés à l'échelle colloïdale.

The material's behaviors are strongly related to the spatial arrangement of their fundamental building blocks. In this Ph.D. work, we aim at developing a novel approach for high-throughput colloidal clusters synthesis and understanding the related physics. After having explored various different techniques to elaborate the cluster entities, we have chosen to focus our study on a hydrodynamic-assisted assembly mechanism based on dipolar interaction. Through the use of dedicated two-layer microfluidic devices and by decoupling T-junction production and step emulsification, we demonstrate the direct assembling of droplets into clusters (of the adhesive emulsions). A rich variety of configurations, either stationary or oscillatory are observed. We have investigated the effect of the hydrodynamics as well as the physicochemical conditions on the clustering process. Moreover, more complex clusters such as anisotropic ones have been successfully generated by integrating some additional functionalities to our microfluidic chips. These features are potentially interesting to access new microstructured colloidal materials.

Advisors/Committee Members: Callies Reyssat, Mathilde (thesis director), Tabeling, Patrick (thesis director).

▼ L’objectif de cette thèse est d’étudier la synthèse et les propriétés d’auto-assemblage en milieu aqueux de copolymères « intelligents » capables de former des agrégats supramoléculaires en réponse à deux stimuli : la température du milieu et la présence de dioxyde de carbone (CO[indice inférieur 2]). Pour cela, une gamme de copolymères diblocs amphiphiles composés d’un bloc hydrophile d’acrylate de polyethylèneglycol méthyléther) (PEGA) et d’un bloc stimulable contenant une distribution statistique d’unités PEGA et acrylate de diéthlèneglycol éthyléther (DEGA) (thermosensibles) et acrylate de diéthylaminoéthyle DEAEA (CO[indice inférieur 2]-sensible), a été préparée par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Dans un second temps, il a été mis en évidence que la température ainsi que la présence de CO[indice inférieur 2] dans la solution influencent le comportement auto-associatif des copolymères dans l’eau. Par la suite, le bloc hydrophile a été remplacé par une séquence de dextrane, ce qui a permis de préparer de nouveaux copolymères diblocs fonctionnels, stimulables par la température et le CO[indice inférieur 2]. Dans ce cas, deux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (NMP et ATRP) ont été testées afin d’obtenir les copolymères possédant l’architecture la mieux définie possible. Advisors/Committee Members: Zhao, Yue, Billon, Laurent.

▼ À travers ce document, je vous présente ici la synthèse de mes années d’études doctorales. Le sujet de cette étude est la conception, synthèse et caractérisation d’élastomères supramoléculaires dont les propriétés mécaniques de certains sont photo-modulables. Nous allons parler des interactions non covalentes et de leurs utilités dans le développement des élastomères thermoplastiques (ETP) et photosensibles. Après une introduction assez générale sur la chimie supramoléculaire et les élastomères, de manière plus précise, le premier chapitre est consacré à la conception et synthèse d’édifices supramoléculaires en forme de bâtonnets et de leurs utilisations dans le développement de nouveaux matériaux élastomériques. Dans ce chapitre, nous avons démontré l’importance des ponts H comme force de réticulation. Cela a été rendu possible en synthétisant deux copolymères distincts. Le premier, en incorporant des motifs téréphtalates dans des chaines acryliques (PnBA). Le copolymère ainsi obtenu n’étant pas à mesure de former des assemblés par ponts H, nous avons procédé à la synthèse du deuxième copolymère. Ce dernier est composé de chaines acryliques (PnBA) et des motifs de téréphtalamides. Ces amides aromatiques ayant la capacité de former des ponts H, ont permis l’obtention d’un film polymérique ayant des propriétés mécaniques plus intéressantes que celle du premier copolymère. Dans cette même veine nous avons introduit des triamides aromatiques en vue de renforcer la réticulation supramoléculaire des copolymères. Au chapitre deux, toujours dans l’optique du renforcement des points de réticulation, le concept de photo-réticulation réversible est abordé. Il s’agit en fait des liens covalents photo-réversibles. Pour ce faire nous avons utilisé la molécule de coumarine. Cette dernière est capable de faire des réactions de dimérisations photo-réversibles une fois exposée à certaines longueurs d’ondes. De ce fait, son introduction dans les chaines acryliques nous a permis d’avoir des élastomères dont les propriétés mécaniques sont photo-modulables. L’étude de cette réticulation beaucoup plus forte que les réticulations supramoléculaires sera une partie importante de cette partie de la thèse. Au dernier chapitre, le troisième, nous nous pencherons sur la conception et la synthèse menant à des nanotubes peptidiques. Ces derniers étant constitués de macrolactames avec de nombreux sites de formation de ponts H seraient des candidats idéals pour l’obtention d’élastomères supramoléculaires avec des points de réticulation beaucoup plus renforcés. Ce chapitre porte essentiellement sur les différentes tentatives de synthèse de ces peptides cycliques. L’utilisation des nanotubes dans le développement de nouveaux matériaux fonctionnels est une des choses que ce chapitre aborde avec grand intérêt. Advisors/Committee Members: Dory, Yves, Zhao, Yue.

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Tous les travaux effectués dans le cadre de cette thèse peuvent être placés sous la bannière de la chimie supramoléculaire. Différentes thématiques ont été abordées au cours de ces projets, qui s’inscrivent dans la continuité de ceux effectués précédemment au laboratoire.Les polymères, qu’ils soient supramoléculaires ou dynamiques (dynamères), ont constitué le squelette de cette thèse en étant étudiés en solution et à l’interface surface-solution. Le développement de certains autres axes de recherche s’est imposé à nous. Certains monomères utilisés dans la formation de nouveaux polymères ayant présenté un comportement inattendu aussi bien à l’interface surface-solution qu’en solution ; une étude approfondie a été menée pour en comprendre les raisons.Les résultats présentés dans ce manuscrit de thèse permettent d’affiner la compréhension de certains concepts en chimie supramoléculaire et dynamique. La première partie s’attache à montrer que la multiplication (ou la diversification) des fonctions dynamiques dans la chaîne principale d’un dynamère est une stratégie exploitable pour augmenter la complexité d’un système polymérique. La seconde partie de ce manuscrit présente différents auto-assemblages à l’interface surface-solution ainsi que l’étude approfondie d’un système auto-assemblé particulier et inattendu. Ces travaux tendent donc à améliorer la compréhension de la matière (par l’augmentation de la complexité dans des polymères dynamiques) et de ses interactions (par l’étude et la caractérisation de nouveaux auto-assemblages).

All the work described in this thesis falls within the domain of supramolecular chemistry. All the themes developed represent significant extensions of those previously developed in the laboratory. The focus has been on polymers, both supramolecular and dynamic covalent (dynamer) types, and their behaviour in solution and at the solid-solution interface.It has been essential to study also various other underlying aspects of this chemistry. Some of the monomers used as a source of new polymers have proven to exhibit unanticipated properties in solution and at interfaces, and a detailed investigation has been devoted to attempting to rationalise their behaviour.The results presented in this thesis provide a deeper understanding of several concepts central to supramolecular and dynamic chemistry. In the first section, it is shown that the multiplication or diversification of the dynamic links within the main chain of a dynamer is an effective strategy for enhancing the sophistication of a polymer system. The second section of the thesis concerns self-assembly processes at solid-solution interfaces and includes a detailed study of one completely unexpected self-assembled entity. The results obtained for this novel species have enabled its detailed characterisation and an analysis of its sensitivity to its environment and chemical stimuli.This work in total advances both an understanding of the nature of complex matter (through embellishment of the variety in dynamic polymers) and of the…

Advisors/Committee Members: Lehn, Jean-Marie (thesis director).

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Les virus sont connus pour infecter toutes les classes d’organismes vivants sur Terre, qu’elles soient végétales ou animales. Les virions consistent en un génome d'acide nucléique protégé par une enveloppe protéique unique ou multicouche appelée capside et, dans certains cas, par une enveloppe de lipides. La capside virale est généralement composée de centaines ou de milliers de protéines formant des structures ordonnées. La moitié des virus connus présentent une symétrie icosaédrique, les autres étant hélicoïdaux, prolats ou de structure irrégulière complexe. Récemment, les particules virales ont attiré une attention croissante en raison de leur structure extrêmement régulière et de leur utilisation potentielle pour la fabrication de nanostructures ayant diverses fonctions. Par conséquent, la compréhension des mécanismes d'assemblage sous-jacents à la production de particules virales est non seulement utile au développement d'inhibiteurs à des fins thérapeutiques, mais elle devrait également ouvrir de nouvelles voies pour l'auto-assemblage de matériaux supramoléculaires complexes. À ce jour, de nombreuses études expérimentales et théoriques sur l'assemblage de virus ont été effectuées. Des recherches expérimentales ont permis d'obtenir de nombreuses informations sur l'assemblage du virus, y compris les conditions appropriées requises pour l'assemblage et les voies cinétiques. En combinant ces informations et méthodes théoriques, une première compréhension du mécanisme d'assemblage des virus a été élaborée. Cependant, les informations provenant uniquement d'expériences ne peuvent donner une image complète, en particulier à l'échelle microscopique. Par conséquent, dans cette thèse, nous avons utilisé des simulations informatiques, y compris des techniques de Monte Carlo et de la dynamique moléculaire, pour sonder l’assemblage du virus, dans l’espoir de mieux comprendre les mécanismes moléculaires en jeu.

Viruses are known for infecting all classes of living organisms on Earth, whether vegetal or animal. Virions consist of a nucleic acid genome protected by a single or multilayered protein shell called capsid, and in some cases by an envelope of lipids. The viral capsid is generally made of hundreds or thousands of proteins forming ordered structures. Half of all known viruses exhibit an icosahedral symmetry, the rest being helical, prolate or having a complex irregular structure. Recently, viral particles have attracted an increasing attention due to their extremely regular structure and their potential use for fabricating nanostructures with various functions. Therefore, understanding the assembly mechanisms underlying the production of viral particles is not only helpful to the development of inhibitors for therapeutic purpose, but it should also open new routes for the self-assembly of complex supramolecular materials. To date, numerous experimental and theoretical investigations on virus assembly have been performed. Through experimental investigations, a lot of information have been obtained on virus assembly,…

Advisors/Committee Members: Tresset, Guillaume (thesis director).

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L'auto-assemblage est une technique de structuration qui permet de contrôler la forme et la construction de systèmes organisés à différentes échelles de longueur. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'auto-organisation de films de savon formés dans des milieux confinés et structurés. Les supports de séchage sont constitués d'un réseau de plots cylindriques en PDMS dont les positions peuvent varier et ainsi permettre le contrôle de la structure finale. Nous avons étendu une étude préexistante en réseaux carrés à des réseaux rectangulaires pour créer une anisotropie de manière à orienter les films dans des directions préférentielles. Nous avons pu montrer que les films de savon s'alignaient toujours dans la direction pour laquelle la distance entre les plots était la plus courte, et ce pour seulement 5 à 10% de différence de distance entre les axes. En outre, l'augmentation de l'épaisseur des plots permet de rendre plus brusque la transition (2%) entre désordre et alignement des films. Ces résultats ont été complétés par des simulations numériques permettant de modéliser l'ensemble des séchages. Nous avons enfin pu effectuer des expériences de séchage complémentaires dans des réseaux en losanges et dans des réseaux quasicristallins. La forme des plots a également été modifiée de façon à créer un contraste visuel du dépôt de séchage.

Self-assembly is a structuration technique which allows to control the shape and to build organized systems at different length scales. In this Thesis, we have studied the self-assembly of soap films formed in confined and structured media. Surfaces are composed of a grid of cylindrical pillars in PDMS which positions can vary allowing to control the final structure. We have expanded a previous study performed with square grids, using rectangular grids to create an anisotropy in order to guide the orientation of films. We showed that films always aligned in the shortest direction, even with only 5 to 10% difference between axes. Furthermore, the increase of pillar thickness allows to sharpen this transition (2%) between disorder and films alignment. These results have been completed by numerical simulations allowing to model all the grids. Finally, we made additional drying experiments in diamond and quasicrystalline grids. The shape of the pillars has also been changed in order to create a visual contrast of the drying deposit.

Advisors/Committee Members: Artzner, Franck (thesis director).

▼ L’objectif de cette thèse est d’étudier la synthèse et les propriétés d’auto-assemblage en milieu aqueux de copolymères « intelligents » capables de former des agrégats supramoléculaires en réponse à deux stimuli : la température du milieu et la présence de dioxyde de carbone (CO[indice inférieur 2]). Pour cela, une gamme de copolymères diblocs amphiphiles composés d’un bloc hydrophile d’acrylate de polyethylèneglycol méthyléther) (PEGA) et d’un bloc stimulable contenant une distribution statistique d’unités PEGA et acrylate de diéthlèneglycol éthyléther (DEGA) (thermosensibles) et acrylate de diéthylaminoéthyle DEAEA (CO[indice inférieur 2]-sensible), a été préparée par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Dans un second temps, il a été mis en évidence que la température ainsi que la présence de CO[indice inférieur 2] dans la solution influencent le comportement auto-associatif des copolymères dans l’eau. Par la suite, le bloc hydrophile a été remplacé par une séquence de dextrane, ce qui a permis de préparer de nouveaux copolymères diblocs fonctionnels, stimulables par la température et le CO[indice inférieur 2]. Dans ce cas, deux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (NMP et ATRP) ont été testées afin d’obtenir les copolymères possédant l’architecture la mieux définie possible. Advisors/Committee Members: Zhao, Yue (advisor), Billon, Laurent (advisor).

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En combinant l’expertise du Cermav dans la conception de films minces de très haute résolution obtenus par auto-assemblage de glycopolymères biosourcés et le savoir-faire du LETI sur les procédés de lithographie innovante, l’objectif de ce projet de thèse est d’évaluer ces nouveaux copolymères biosourcés -associant des oligosaccharides- comme solution alternative pour la nano lithographie de demain. En effet, ces dernières années l’équipe de « Physico-chimie des glycopolymères » du Cermav dirigée par R. Borsali a développé une nouvelle classe de glycopolymères (type PS-Maltoheptaose, PCL-Maltoheptaose, Xyloglycan-PSSI) pouvant s’auto-organisér avec une résolution de 5nm, dépassant ainsi largement la résolution atteinte aujourd’hui par les seuls copolymères à blocs issus du pétrole type PS-PMMA (20nm). En parallèle, durant les deux dernières années, le Cea/Leti a validé le potentiel des procédés basés sur l’auto assemblage des copolymères à bloc type PS-b-PMMA (résolution 20nm) comme solution alternative aux techniques de lithographie actuelles. Ces résultats positionnent le Cea/Leti dans l’état de l’art international et constituent une bonne base pour intégrer, dans le domaine de la nano-electronique, de nouveau systèmes à plus forte résolution (<10nm), tels que ceux développés par le Cermav. Le travail de thèse proposé se déroulera en trois temps : – Dans un premier temps le candidat adressera la synthèse et la caractérisation de nouveaux copolymères à blocks hybrides associant des oligosaccharides. – Ensuite il va d’intéressé à l’élaboration de glycofilms nano-organisés ainsi que à l’identification des facteurs importants jouant sur la nano-organisation. – Et finalement le contrôle de l’organisation à l’échelle nanométrique par grapho-épitaxie pour des applications lithographiques sera adressé. Deux applications seront visées : le contact et la ligne (phases cylindriques et lamellaires). La compatibilité du procès avec les contraintes de la micro-électronique sera également détaillée.

Combining the Cermav expertise in the thin films design with very high resolution obtained by self-assembly of glycopolymers biobased and the know-how of LETI on innovative lithography processes, the objective of this thesis is to evaluate these new bio-based copolymers, combining-oligosaccharides as an alternative for nano lithography tomorrow. Indeed, in recent years the team of "Physical Chemistry of glycopolymers" of Cermav directed by R. Borsali has developed a new class of glycopolymers (PS-maltoheptaose, PCL-maltoheptaose, Xyloglycan-PSSI) can self-organize with a resolution of 5 nm, far surpassing the resolution reached today only by block copolymers from Oil PS-PMMA (20 nm). In parallel, during the last two years, Cea / Leti has validated the potential methods based on self-assembly of block copolymers PS-b-PMMA (20 nm resolution) as an alternative to the current lithography techniques. These results position the Cea / Leti in the international state of the art and provide a good basis for integration in the field of…

Advisors/Committee Members: Borsali, Redouane (thesis director), Tiron, Raluca (thesis director), Halila, Sami (thesis director).

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Dans le domaine des systèmes d’administration de principes actifs, les nanovecteurs formés par auto-association en milieu aqueux de polymères biocompatibles amphiphiles sont apparus comme l’un des systèmes transporteurs de principes actifs (PA) hydrophobes les plus prometteurs. Ces systèmes offrent plusieurs avantages tels qu'une meilleure solubilité du PA hydrophobe dans l'eau, une diminution des effets secondaires et une amélioration de la libération dans les tissus tumoraux grâce à l’effet de perméabilité et de rétention tissulaire (effet EPR). À cet égard, les nanogels sensibles aux stimuli sont des plateformes attrayantes pour l'administration de médicaments en raison de leur capacité à modifier leurs propriétés physiques et/ou chimiques en réponse à un stimulus externe tel que la lumière, l’application d’un champ magnétique, une variation de pH ou de température. Les polymères thermosensibles sont particulièrement intéressants en raison de leur capacité à subir une transition de phase réversible sans avoir besoin de réactifs supplémentaires. Dans ce contexte, nous avons développé et étudié une nouvelle classe de nanogels thermosensibles, biocompatibles et biodégradables à base de glycoaminoglycanes (GAGs) en modifiant le squelette polysaccharidique avec un copolymère thermoresensible de méthacrylate de di(éthylène glycol) et de n-butylméthacrylate. Celui-ci a été conçu pour obtenir des nanogels stables à température ambiante. La voie de synthèse polyvalente a également permis la réticulation de la couronne afin de figer leur structure. Le choix des GAGs, composant la couronne hydrophile peut être exploité pour contrôler leur comportement biologique. Dans l’objectif d’utiliser ces systèmes en tant que plate-forme polyvalente pour la délivrance de principes actifs et d’autres molécules d'intérêt, nous avons étudié la possibilité d’incorporer des nanoparticules d'oxyde de fer pour des applications de guidage magnétique, d’imagerie et de traitement par hyperthermie. Les synthèses du composant magnétique ainsi que la conception du nanovecteur sont des étapes clés pour réaliser un système de délivrance magnétique capable de réaliser un ciblage efficace.

In the field of drug delivery systems, polymeric nanogels obtained by the self-assembly of biocompatible amphiphilic polymers in water have emerged as one of the most promising nanocarriers for various hydrophobic drugs. These systems offer several advantages such as enhanced hydrophobic drug solubility in water, decreased side effects, and improved drug delivery to tumor tissues via the enhanced permeability and retention (EPR) effect. In this regard, stimuli-responsive polymeric nanogels are attractive platforms for drug delivery due to their ability to change their physical and/or chemical properties in response to an external stimulus such as light, magnetic field, pH or temperature. Thermoresponsive polymers are particularly interesting due to their ability to undergo a reversible thermally-induced phase transition without the need of additional reagents. In…

Advisors/Committee Members: Auzély-Velty, Rachel (thesis director), Szarpak-Janjowska, Anna (thesis director).

▼ Au cours des dernières décennies, les nanotechnologies, c'est à dire le développement de nouvelles méthodes de synthèse et la manipulation de nanoparticules et de leurs assemblage en nanostructures plus grandes, ont connu d'important progrès. Les nanoparticules offrent un grand ratio de surface sur volume (par rapport au solide), en faisant d’elles un état de la matière condensée important de par les nouvelles propriétés physiques et chimiques qu'elles offrent et qui n'existent pas dans le solide. L'auto-organisation de particules sphériques en deux dimensions (2D) et en trois dimensions (3D) des super-réseaux est couramment observée dans la nature, où les nanoparticules ayant des diamètres et des répartitions de tailles très fines peuvent s'auto-organiser en structures ordonnées en 2D ou en 3D, appelées supracristaux. En outre, les super-réseaux de nanocristaux binaires, qui sont des co-assemblages de deux séries distinctes de nanoparticules, ont également émergé. Par rapport aux structures formées de nanoparticules à une composante unique, une variété de structures de réseaux de phase binaires de nanocristaux ont été produites, et la prédiction de ces structures repose principalement sur le principes de remplissage d'espace. Cependant, en plus des structures cristallines connues formées avec le modèle de sphère dure, comme AlB2, NaZn13, NaCl en réseaux binaires, d'autres phases telles que les types CuAu, Cu3Au et CaB6, ainsi que des structures quasi cristallines ont également été découvertes, pour lesquelles les interactions entre nanoparticules doivent être prises en compte.Dans ce manuscrit, les récents progrés faits dans les procédés de synthèse et l’étude des propriétés optiques des nanocristaux d'argent et leurs assemblages en réseaux 2D / 3D seront examinées dans le Chapitre 1. Le Chapitre 2, se concentre sur la réponse SPR des auto-assemblages 2D de nanocristaux sphériques d'argent et d'or. Les bandes SPR observées dans les spectres d'absorption mesurés sont décrites et comparées à celles calculées en utilisant la méthode d'approximation de dipôles discrets (DDA). Les résultats semblables fournies par ces deux approches montrent que les méthodes théoriques sont adaptées pour la simulation de réponse optique linéaire de réseaux 2D de nanocristaux métalliques ultrafins et peuvent être utilisés pour modéliser et prédire leurs réponses optiques. L'influence de l'agent stabilisant des nanocristaux et leur influence sur la validité des simulations DDA est également discutée. Le Chapitre 3 décrit les propriétés optiques de nanocrytaux argent dispersés dans un solvant. La bande SPR de ces nanocristaux dépend non seulement du diamètre des nanaocristaux, mais également de la nature de l'agent stabilisant. Dans le Chapitre 4, la fabrication de films minces de supracristaux d'Ag et les propriétés optiques des films obtenus avec des nanocristaux de différents diamètres et des agents de stabilisation differents sont discutées. En comparant les spectres SPR de nanocristaux d'Ag dispersés avec ceux des films… Advisors/Committee Members: Pileni, Marie Paule (thesis director).

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Dans le cadre du développement de nouvelles technologies pour la protection environnementale, et tout particulièrement pour la dépollution de l’eau ou de l’air, le présent travail de thèse porte sur la mise en œuvre de matériaux semiconducteurs à morphologies contrôlées, susceptibles d’activités photocatalytiques permettant la dégradation ou la transformation de molécules en milieux aqueux. Plusieurs types de synthèses conduisant à des morphologies diversifiées ont été mises en œuvre. Chaque matériau a été caractérisé par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission, et parspectroscopie Raman. La réflectance diffuse a été utilisée pour déterminer les énergies de bandes interdites des matériaux. Compte tenu des propriétés déjà connues pour les tungstates de type MWO4, notre choix s’est orienté vers trois matériaux : le trioxyde WO3, le tungstate SrWO4 et un nouveau tungstate NaCe(WO4)2 ou Na0,5Ce0,5WO4. L’oxyde WO3 a été choisi comme matériau de référence. Pour ce matériau, deux types de morphologies ont été obtenues : des nanoplaquettes et des nanosphères. Le tungstate SrWO4 de structure scheelite a été synthétisé sous deux formes microstructurales : des sphères et des navettes. Un nouveau matériau a été synthétisé et caractérisé : le tungstate double Na0,5Ce0,5WO4 de structure scheelite. Pour cette nouvelle phase, trois morphologies 3D hiérarchisées ont été élaborées en utilisant la méthode hydrothermale en présence d’EDTA. Pour chaque morphologie observée, un mécanisme de germination-croissance est proposé. Les performances photocatalytiques des différentes formes morphologiques ont été évaluées lors de la dégradation de la rhodamine B (RhB) et du bleu de méthylène (BM), sous rayonnements UV et visible. L’efficacité photocatalytique des différentes microstructures a été étudiée en fonction du pH du milieu réactionnel. À partir des résultats obtenus, nous avons pu montrer la forte corrélation entre largeur de bande interdite et réactivité photocatalytique, mais aussi entre morphologies, tailles et propriétés photocatalytiques. Il est apparu que la dégradation reposesur deux mécanismes complémentaires : l’adsorption des molécules due à la porosité des microstructures et à leur morphologie, et la réaction photocatalytique due aux radicaux actifs générés par les paires e-/h+ photogénérées. Ainsi, la RhB se décompose en présence de SrWO4 et WO3 sous UV-C (254 nm) et UV-Vis (365 nm) respectivement. Le bleu de méthylène se dégrade en présence de NaCe(WO4)2 sous rayonnement solaire UV-Vis.

In the framework of the development of new technologies for environmental protection, andmore specially for the depollution of water or air, this work deals with the implementation ofsemiconductor materials with controlled morphologies, likely photocatalytic activities andtheir enabling the degradation or transformation of organic molecules in aqueous media.Several types of syntheses leading to diversified morphologies have been implemented. Eachmaterial was characterized by X-ray diffraction,…

Advisors/Committee Members: Gavarri, Jean-Raymond (thesis director).

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Les diaryléthènes et leurs dérivés terrylènes sont prometteurs pour la prochaine génération de dispositifs optoélectroniques en raison de leurs excellentes propriétés photochimiques. Pour les rendre viables pour les appareils électroniques miniaturisés, il est nécessaire d'étudier cette classe de molécules au niveau unimoléculaire avec le microscope à tunnel sous vide ultra-élevé (UHV STM). Cette thèse comporte trois parties: 1) développement de terarylènes hautement sensibles à la commutation; (2) leur modification pour les études STM; et 3) les résultats de ces études STM. Pour être étudié à l'échelle de la molécule unique par STM, des terarylènes ayant une sensibilité de commutation élevée ont été sélectionnés. Ces composés présentent des rendements quantiques élevés allant jusqu'à 100%. Cependant, la réaction de cycloréversion reste faible, de sorte qu'une voie alternative, grâce à un mécanisme oxydatif à réaction en chaîne, a été recherchée. Dans une première partie, nous montrons que l'efficacité et la vitesse de cette réaction peuvent être contrôlées par la fixation de groupes aromatiques sur les carbones réactifs. Dans la deuxième partie, nous avons fonctionnalisé ces molécules afin de les étudier par STM en introduisant des groupes tert-butyle et chlorure. Tout en préservant leurs excellentes propriétés photochimiques, les groupes tert-butyle présentent un excellent contraste lumineux dans les images STM, ils minimisent aussi l'agrégation de ces molécules sur la surface et découplent légèrement les molécules de la surface. Les atomes de chlore permettent de contrôler les assemblages moléculaires sur des substrats isolants de type bicouche de NaCl cristalline précédemment déposés sur un substrat métallique. Dans la troisième partie, les résultats de STM sont présentés. Nous avons développé une nouvelle approche ascendante pour la formation reproductible de nano-assemblages du terarylène non modifié à 77 K. Quant au terarylène modifié par les groupes tert-butyle, il présente à 5 K sur une surface d'Ag (111) différentes formes qui, grâce à la position des groupes tert­butyles à contraste élevé et à l'aide de calculs DFT, ont pu être assignées comme étant différentes conformations de surface de la molécule. Sur NaCl / Ag (111), il a été possible de visualiser les états occupés et inoccupés de la molécule. Cela illustre que, pour ces applications, des molécules avec des propriétés appropriées peuvent être des candidates intéressantes pour des études STM afin d'obtenir des informations sur leurs propriétés à l'échelle de la molécule unique. De telles molécules peuvent être optimisées pour tenir compte de la surface, car sa simple présence peut induire un comportement bien différent de celui obtenu en solution. Cette thèse ouvre les terarylènes à des applications futures nécessitant une surface solide.

Photoswitching diarylethenes, and their terarylene derivatives, are promising for the next generation optoelectronic devices because of their excellent photochemical properties. To make them viable for…

Advisors/Committee Members: Kawai, Tsuyoshi (thesis director).

▼ La détection de petites molécules contribue au développement de nombreux domaines tels que la sécurité alimentaire, la sécurité intérieure, le diagnostic, le contrôle de l'environnement, etc. Cependant, la petite taille de ces cibles et leur faible concentration rendent difficile leur détection. Pour pallier à cela, des biocapteurs avec des sondes appropriées et des stratégies d'amplification du signal sont nécessaires. Parmi les éléments de reconnaissance couramment utilisés, les aptamères présentent l'avantage d'une synthèse aisée et de grandes possibilités de modification, ainsi qu'une dénaturation réversible à haute température et une tolérance élevée à la concentration en sel et au pH dans le milieu de travail. Plus important encore, la petite taille des aptamères en fait un choix idéal pour créer des structures adaptées pour la détection de petites cibles. La possibilité de couper la séquence de l'aptamère a fourni d'autres approches d’amplification de signal. Il existe deux catégories de méthodes de détection basées sur des aptamères : analyse hétérogène lorsque l'aptamère est immobilisé sur la surface ou analyse homogène lorsque le test est réalisé en solution. Nous proposons dans cette thèse une approche appliquable aux deux stratégies. L'adénosine a été utilisée comme une cible modèle pour cette preuve de concept. La détection de l'adénosine a été obtenue en combinant l'auto-assemblage de dimères d'oligonucléotides avec des extrémités pendantes correspondantes à l'aptamère coupé. Nous avons construit des structures auto-assemblées d'ADN (de 1D à 3D) avec l'adénosine comme déclencheur d'un changement structurel. La première méthode décrite dans ce travail consiste à utiliser de telles structures d'ADN combinées à l'imagerie par Résonance de Plasmons de Surface (SPRi). La SPRi est une méthode sensible à la variation d'indice optique produite par l'interaction entre les sondes immobilisées sur le prisme de l'or et la cible dans la solution. En présence d'adénosine, la structure d'ADN s'auto-assemble sur la surface de l'or et un signal a été créé. La limite de détection de l'adénosine atteinte par cette méthode est de 10 μM. La deuxième homogène méthode consiste à analyser les variations d'absorbance UV de la solution contenant les structures d'ADN puisque l'absorbance UV de l'ADN monocaténaire et du duplex ADN hybride est différente. En raison de cet effet, la température de fusion des brins d'ADN peut être déterminée par la dérivée de l'absorbance UV mesurée. Les structures d'ADN combinant les extrémités pendantes de l'aptamère coupé couplés à des oligonucléotides complémentaires présentent deux températures de fusion caractéristique de la dissociation de chaque partie. L'une correspond à l'oligonucléotide hybridé et l'autre à l'aptamère coupé liant l'adénosine. En présence d'adénosine dans la solution, la stabilité de la structure augmente et le pic de fusion de l'aptamère coupé est décalé à une température plus élevée tandis que le second pic de fusion reste identique et peut servir de référence interne. La… Advisors/Committee Members: Peyrin, Eric (thesis director), Gasparutto, Didier (thesis director).

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Ce travail de thèse propose une nouvelle approche pour la préparation de membranes à matrice mixte basée sur l’utilisation de copolymères à blocs et de nanoparticules inorganiques disposant de propriétés magnétiques. Des aggrégats de copolymères ont été préparés avec une morphologie variée (sphères, cylindres et vésicules) à partir du copolymère poly(acide méthacrylique)-b-poly(méthacrylate de méthyle). Ce dernier a été synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) dans l’éthanol à 70°C. Des particules d’oxyde de fer ont, quant à elles, été préparées en présence de différents stabilisants à température variée pour permettre d’atteindre la charge de surface et les propriétés magnétiques recherchées. La structure des copolymères à bloc a permis d’obtenir à la fois des membranes hydrophobes via le procédé de séparation de phase induite par un non-solvant, ainsi que des membranes hydrophiles lorsque que la technique de spin-coating était appliquée aux aggrégats formés par auto-assemblage induit lors de la polymérisation. Grâce à l’étude détaillée des propriétés de filtration des membranes obtenues, la relation structure-propriété a été discutée sous l’action d’un champ magnétique externe. Enfin, la sensibilité au colmatage a été vérifiée via la filtration de solutions de protéines. Il a ainsi été démontré une diminution notable du colmatage sous champ magnétique, ouvrant de belles perspectives pour ces nouvelles membranes.

This thesis presents a new approach to produce mix matrix membranes using block copolymers and inorganic nanoparticles having magnetic properties. The polymeric nanoparticle with different morphologies (linear, Spheres, worms, and vesicles), from poly (methacrylic acid)-b-(methyl methacrylate) diblock copolymer, were synthesized using Reversible addition−fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) in ethanol at 70 ֠C. The inorganic counterpart, iron oxide nanoparticles were prepared using different stabilizers at various temperatures to acquire the necessary surface charge and magnetic properties. The chemistry of the particles leads to form both hydrophobic membranes using non-solvent induced phase separation as well as a hydrophilic membrane by using the simple spin coating technique with the particles from polymerization induced self-assembly. By a detailed experimental study of the membrane filtration, the influence of different parameters on the process performance has been investigated with and without magnetic field. Finally, membrane fouling has been studied using protein solution. Also, the membrane performance was examined under magnetic field revealing the successful reduction in the fouling phenomenon making them new performant membranes in the area of membrane technology.

Advisors/Committee Members: Deratani, André (thesis director), Mallada, Reyes (thesis director), Crespo, João Goulão (thesis director).

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Cette thèse présente de nouvelles approches pour la préparation d’architectures basées sur le PVDF. La synthèse et la caractérisation de différents copolymères amphiphiles à base de PVDF et de peptides cycliques-PVDF conjugués sont décrites. La polymérisation RAFT/MADIX du monomère VDF gazeux et différentes chimies ont été utilisées pour la préparation des copolymères à bloc. Des copolymères triblock ABA à base de PVDF ont été obtenus par addition de Thia-Michael grâce à une stratégie « one-pot » impliquant à la fois des PVDF-Xanthate (ou P(VDF-co-HFP)-Xanthate) et des PEG-diacrylates. Des copolymères dibloc PNIPAM-b-PVDF ont été préparés par polymérisation RAFT de VDF à l’aide de macroCTAs PNIPAM. La synthèse des séquences peptidiques, la préparation des peptides cycliques (PC) et la synthèse des conjugués PVDF-CP sont également décrites. Enfin, des membranes à base de PVDF ont été préparées par un procédé de séparation de phase (NIPS) utilisant un des copolymères a bloc amphiphiliques comme additif. La performance de la membrane et l’évolution des propriétés de la membrane sur une période de 9 mois ont également été étudiées.

This thesis presents new approaches for the preparation of PVDF-based architectures. The synthesis and characterization of different PVDF-based amphiphilic block copolymers and cyclic peptide-PVDF conjugates are described. RAFT/MADIX polymerization of gaseous VDF monomer and different chemistries were employed for the preparation of the BCPs. PVDF and P(VDF-co-HFP) ABA triblock copolymers were obtained through Thia-Michael addition by a “one-pot” strategy involving both PVDF-Xanthate (or P(VDF-co-HFP)-Xanthate) and PEG-diacrylates. PNIPAM-b-PVDF diblock copolymers were prepared by RAFT polymerization of VDF using PNIPAM macroCTAs. The synthesis of peptide sequences, cyclic peptide (CP) preparation and the synthesis of PVDF-CP conjugates is also described. The self-assembly in solution of all the novel PVDF-based BCPs and CPs was also studied. Finally, PVDF blend membranes were prepared by non-solvent induced phase-separation (NIPS) process using one of the amphiphilic BCPs as an additive. The performance of the membrane and evolution of membrane properties over a period of 9 months was also studied.

Advisors/Committee Members: Ladmiral, Vincent (thesis director).

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Doués d'excellentes propriétés électroniques et optiques, les matériaux polymères π-conjugués ont connu un important développement ces dernières décennies. Ce mémoire porte sur la conception, l'élaboration et la caractérisation de polymères π-conjugués à base de poly(3-hexylthiophène) (P3HT). Ainsi, des homopolymères et des copolymères statistiques et à blocs ont été obtenus par la méthode dite de polycondensation à transfert de catalyseur de Kumada (KCTP). Des groupements cationiques tels que N-méthylimidazolium, triméthylammonium, triméthylphosphonium et pyridinium ont été introduits sur les chaînes latérales de ces polymères leur permettant d'être parfaitement solubles dans l'eau. Les propriétés physico-chimiques (comportement en solution, stabilité thermique…) des polyélectrolytes -conjugués (CPEs) ainsi obtenus ont été étudiés par SANS, DLS, flash DSC, ATG... L'interaction avec l'ADN et l'utilisation de ces CPEs en tant que couche interfaciale cathodique dans des cellules solaires ont été décrites. Enfin, un autre aspect de ce travail a consisté à insérer dans la chaîne de copolymères à base de P3HT des porphyrines afin d'étendre le spectre d'absorption de ces polymères. La stabilité thermique, les propriétés optiques et morphologiques et le comportement électrochimique de ces copolymères polythiophène-porphyrines ont été également étudiées.

Π-conjugated polymers have attracted a great attention during the past decades due to their fascinating electronic and optical properties. This work deals with the design, the synthesis and the characterization of -conjugated polymers based on poly(3-hexylthiophene) (P3HT). Homopolymers, random and block copolymers have been synthesized by using the Kumada Catalyst-Transfer Polycondensation (KCTP) method. Cationic groups such as N-methylimidazolium, trimethylammonium, trimethylphosphonium and pyridinium were successfully introduced into the polymers side chains leading to water soluble polymers. The physicochemical properties (behavior in solution, thermal stability…) of these -conjugated polyelectrolytes (CPEs) were studied by SANS, DLS, flash DSC, TGA… The interaction of CPEs with DNA as well as their use as cathodic interfacial layer in solar cells was described. Finally, another aspect of work consists of introducing in P3HT-based copolymers side chains porphyrins aiming at broadening the absorption spectrum of these polymers. The thermal stability, the optical and morphological properties and the electrochemical behavior of these polythiophene-porphyrine copolymers were studied.

Advisors/Committee Members: Mehdi, Ahmad (thesis director), Lazzaroni, Roberto (thesis director), Dubois, Philippe (thesis director).

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La riboflavine (RF) est une vitamine essentielle pour la croissance et le développement cellulaire. Elle possède des propriétés physico-chimiques intéressantes et est internalisée dans les cellules par des transporteurs spécifiques. Le premier objectif de ce projet était de synthétiser des dérivés amphiphiles de la RF (RFA) et d'étudier leurs capacités d'auto-assemblages. Le second objectif était d'insérer les RFA dans des liposomes et d'évaluer leur efficacité de ciblage tumoral in vitro et in vivo. La préparation des différents RFA repose sur l'ajout d'un lipide en différentes positions de la RF. L’un d'eux, de type phospholipide (RfdiC14) a été capable de former des objets tridimensionnels de taille μm constitués de lamelles multicouches dont l’architecture et la dynamique sont très différentes de celles des phospholipides classiques. L’insertion de RfdiC14 dans des liposomes est efficace et n’influence pas leurs propriétés physico-chimiques. Les liposomes fonctionnalisés ont montré une internalisation cellulaire spécifique dans les lignées A431, PC3 et HUVECs. Afin de tester l’efficacité du ciblage tumoral in vivo, un analogue de RfdiC14 portant un espaceur PEG a été préparé puis inséré dans des liposomes péguylés. Grâce à un marquage adéquat (ICG et DiR), leur accumulation tumorale a été suivie par imagerie photoacoustique dans un modèle A431 et leur biodistribution évaluée par imagerie μCT/FMT dans un modèle PC3. Les résultats montrent une légère amélioration de l’accumulation tumorale dans les xénogreffes A431 et une augmentation du ciblage vasculaire dans le modèle tumoral PC3. La biodistribution globale des liposomes marqués est comparable à celle des contrôles.

Riboflavin (RF) is an essential vitamin for cell growth and development. It possesses interesting physicochemical properties and is internalized by the cells through specific transporters. The first aim of this study was to prepare amphiphile derivatives of RF (RFA) and study their auto-assembly. The second aim was to insert RFA into established drug delivery systems and test their tumour-targeting potential in vitro and in vivo. RFA were prepared by the molecule functionalization with lipid moieties in different positions. One of them, a phospholipid-like derivative (RfdiC14) was able to self-assembly in aqueous solutions into μm-sized 3D objects constituted from slightly curved multilayer lamellas. The bilayer architecture and dynamics were very different from ordinary phospholipids. In contrast, the insertion of small amount of RfdiC14 in a liposome did not influence membrane dynamics and physicochemical characteristics. RfdiC14-functionalised liposomes displayed high and specific uptake in vitro in A431, PC3 cells and HUVECs. The efficiency of RF targeting was also tested in vivo. For that purpose, liposome composition was optimized and a new RF amphiphile with a PEG spacer between RF and lipid was prepared. The tumour accumulation of the liposomes labelled with ICG was studied by photoacoustic imaging in A431 tumour model. The biodistribution…

Advisors/Committee Members: Berque-Bestel, Isabelle (thesis director).

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L’objectif premier de ce travail a été de trouver une méthode de synthèse permettant depréparer des terpolymères ABC linéaires et en étoile en gardant la masse molaire des blocs A et B(PS et P2VP) constantes, tout en faisant varier la masse molaire du bloc C (PI) de sorte à avoiraccès à différentes morphologies. Le deuxième objectif consistait en l’auto-assemblage desterpolymères synthétisés sous forme de films minces.Afin de répondre au premier objectif de cette thèse, une voie de synthèse, combinant lapolymérisation anionique avec une méthode de couplage, a été mise au point. La polymérisationanionique séquentielle des blocs PS et P2VP a donné lieu à des chaînes PS-b-P2VPfonctionnalisées qui ont été ensuite couplées à différents blocs PI via une estérification de Steglich.Cette méthode de synthèse s’est révélée pertinente car des terpolymères ABC linéaires et en étoiletrès bien définis (c-à-d ayant une dispersité inférieure à 1.1) ont pu être synthétisés. De plus, laméthode de couplage, ayant un rendement proche de 100%, ne met pas en jeu l’utilisation de métalen tant que catalyseur.Dans un deuxième temps, l’auto-organisation des terpolymères a permis d’obtenir denouvelles morphologies sous forme de films minces. Un recuit par vapeur de solvant a été utilisépour apporter de la mobilité aux chaînes terpolymères. Ainsi, nous avons montré que l’autoorganisationde chaînes terpolymères linéaires (PS-b-P2VP-b-PI) permettait la formation d’unephase double gyroid coeur-écorce en film mince. De plus, l’auto-organisation des terpolymères enétoile (3 μ-ISP) a permis d’obtenir un pavage d’Archimède de type (4.6.12) pour la première foisen film mince. Dans ce cas, nous avons aussi montré que varier la masse molaire du bloc PI ainsique la nature du solvant de recuit permettait une rotation des domaines au sein la structure.Typiquement le coeur de la structure peut être occupé soit par le PI ou bien le PS.

The first objective of this work was to develop a synthesis method enabling the preparationof linear and star ABC terpolymers. The molecular weights of the A and B (PS and P2VP) blockswere kept constant while the size of the C (PI) block was varied to achieve different morphologies.The second objective of this work was devoted to the study of the self-assembly of linear and starABC terpolymer thin films. A synthesis route combining the anionic polymerization with acoupling method was developed. The PS and P2VP blocks were synthesized by a sequential anionicpolymerization. The PI block separately synthesized by anionic polymerization was then coupledto the PS-b-P2VP diblock via a Steglich esterification. This method revealed to be efficient sinceit is a catalyst metal-free reaction enabling to achieve well-defined terpolymers with a dispersitybelow 1.1The study of star and linear ABC terpolymer self-assembly led to new morphologies in thinfilm. A solvent vapor annealing treatment was used to promote the mobility of the polymericchains. A core-shell double gyroid structure was produced from the self-assembly of linear…

Advisors/Committee Members: Hadziioannou, Georges (thesis director).

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L’objectif de la thèse vise au développement d’architectures moléculaires et supramoléculaires commutables par contrôle rédox. La stratégie proposée repose sur l’exploitation du processus de π-dimérisation subi par les radicaux cations de dérivés du viologène comme force motrice pour la génération électro-induite de mouvements intramoléculaires. Nous décrivons la conception de nouvelles charnières organiques à squelette calixarène permettant d’accéder à des pinces moléculaires. Convenablement fonctionnalisée par des mâchoires de type pyridine-pyridinium, le mouvement de la pince est déclenché par la combinaison d’une activation chimique et électrochimique. Dans un deuxième exemple, nous montrons comment il est possible de verrouiller et déverrouiller les mouvements de la charnière calixarène en utilisant un réseau de liaisons hydrogène intramoléculaires. Nous décrivons également la conception d’une charnière inorganique originale fondée sur un complexe de palladium qui joue le rôle du pivot d’un carrousel moléculaire dont les bras à base de viologène sont mis en rotation sous l’effet d’une réduction électrochimique centrée sur les motifs viologènes. Le contrôle rédox des phénomènes d’auto-association au sein de polymères de coordination dynamiques est également abordé au travers de deux exemples de pinces moléculaires aux mâchoires fonctionnalisées soit par des briques auto-complémentaires, soit par des ligands bidentés. Dans un dernier exemple, un centre métallique palladium est utilisé à la fois comme vecteur de polymérisation et comme charnière pour la π-dimérisation intramoléculaire de ligands ditopiques à base de viologènes.

The aim of the thesis is to develop new concepts in the design of redox-switchable molecular and supramolecular architectures. The strategies which have been implemented rely on the π-dimerization of viologen radical cations as a driving force for the generation of electron-triggered intramolecular movements. Upon studying a series of viologen-appended calixarenes, we have established that bipyridinium radicals can be reversibly -dimerized under the joined effects of chemical (proton transfer) and electrochemical (electron transfer) stimulus. Our investigations also led to the discovery that a bis-pyridinyl appended calixarene intermediate is involved in a fully reversible redox-triggered sigma-dimerization process. We have also established that the ability of a phenol-containing calixarene to dimerize in its two electron reduced state depends on a subtle balance of weak interactions associated with hydrogen bond formation on the lower rim and orbital overlap between -radicals on the upper rim.We also demonstrate that inorganic hinges based on palladium complexes can be used as pivots in viologen-containing π-dimerizable architectures. The redox-controlled self-assemby of dynamic coordination polymers is also addressed through two examples of molecular tweezers, whose arms are functionalized by self-complementary complexing units or by bidentate ligands. In a last example, a palladium…

Advisors/Committee Members: Bucher, Christophe (thesis director), Saint-Aman, Eric (thesis director).

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Le Lanréotide est un octapeptide amphiphile cationique et un analogue thérapeutique de la somatostatine. Cette molécule synthétique a été conçue au sein de Beaufour-Ipsen comme thérapie contre l’acromégalie. Ce peptide révèle la propriété de former des nanotubes avec un haut degré de monodispersité en diamètre des tubes (244 Å) et épaisseur de la paroi (~18 Å) lorsqu’il est mélangé avec de l’eau pure à 10% (w/w). Le peptide forme des tubes emboîtés à plus haute concentration. Cette propriété d’auto-assemblage est utilisée pour concevoir un implant sous cutané à libération prolongée d’un mois : la Somatuline Autogel. Les gels de Lanréotide deviennent de plus en plus visqueux avec la concentration en peptide et cette viscosité limite la dose maximale injectable. L’ajout d’un adjuvant dans la formulation : le polyéthylène glycol (PEG600) à permit d’augmenter le temps de libération du peptide dans l’organisme tout en diminuant la viscosité du gel. Dans le but d’étudier l’effet du PEG600 sur l’auto-assemblage du Lanréotide, une étude structurale et thermodynamique est proposée. Cette étude est réalisée grâce à une approche par diagramme de phase systématique, par la technique de diffusion des rayons X et de modèles d’analyses des clichés, croisé par différentes techniques de caractérisations moléculaires. Cette étude révèle des interactions fortes du PEG avec le Lanréotide conduisant à la formation d’un complexe en solution. Ce complexe influe sur les équilibres entre deux phases du système biphasique, tube et intermédiaire du Lanréotide (rubans et dimères), ce qui pourrait jouer un rôle important dans les propriétés rhéologiques des gels. Enfin, il est montré qu’il est possible de réaliser la transition pratiquement totale du Lanréotide vers un dimère chimique conduisant à la formation de fibre type amyloïde. La simplicité du procédé de fabrication à température ambiante de ce dimère non actif dans l’organisme par un simple changement d’ordre d’addition des composants, fait de la compréhension des paramètres physico-chimiques de formations de ce dimère, un point capital du point de vue industriel.

The Lanreotide is an cationic octapeptide and a therapeutic analogue of the somatostatin. This synthetic molecule was designed by Beaufour Ipsen as a therapy against acromegaly. This peptide has the capacity to form monodisperse nanotubes with a high degree of monodispersity in diameter (244 Å) and wall thickness (~18 Å) when the peptide is mixed with pure water at 10% (w/w); embedded tubes are found at higher concentration. The viscosity of Lanreotide gels is strongly increasing with the peptide concentration, a property that limits the maximum injectable dose. The addition of a polymer (polyethylene glycol, PEG600) as an adjuvant in the formulation allows one to increase the release time in the organism to be treated and to decrease the gel viscosity. To study the effect of PEG600 on the self-assembly of the Lanreotide, a structural and thermodynamic work is proposed. This study is performed with a systematic phase diagram…

Advisors/Committee Members: Artzner, Franck (thesis director).

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Cette thèse a eu pour objectif la préparation d’aimants nanostructurés sains terres rares à base d’un assemblage dense de nanobâtonnets de cobalt (Co NBs). Nous avons démontré la faisabilité d’un changement d’échelle du procédé polyol, avec des conditions d’agitation contrôlées, pour obtenir 5 g de NBs monodisperse. La modification de l’agent nucléant nous a permis de contrôler la taille et la forme des NBs conduisant à des valeurs élevées de champ coercitif. La réalisation d’aimants macroscopiques denses et robustes a été possible via la dispersion des bâtonnets dans du chloroforme et son évaporation sous champ magnétique à température ambiante. La valeur de (BH)max résultante a atteint dans le meilleur des cas une valeur de 165 kJ·m-3. Des résultats préliminaires sur la compaction d’assemblées de NBs montre que la fraction volumique magnétique peut être augmenté significativement (jusqu’à 30%). Cette étude prouve que l’approche « bottom-up» est très prometteuse pour obtenir des nouveaux matériaux magnétiques durs qui peuvent compléter le panorama des aimants permanents et combler le fossé entre les ferrites et les aimants NdFeB.

The objective of this thesis is the preparation of nanostructured rare earth free permanent magnets based on dense assemblies of Co nanorods. We demonstrate the up-scaling of the polyol process for the synthesis of 5 g of monodispersed cylindrical Co NR with controlled cylindrical-like shape. Modification of the nucleating agent allows optimizing further the nanorods’ shape, leading to the highest coercivity values measured. Dense and robust macroscopic magnets were obtained via the rods’ alignment under a magnetic field presenting an ideal hysteresis loop. Additional structural and magnetic characterization was accomplished via small angle neutron scattering. A quantitative assessment of the (BH)max values showed a maximum of 165 kJ·m-3. Preliminary compaction experiments resulted in the fabrication of bulk magnets with increased magnetic volume fraction (up to 30%). We prove that the bottom-up approach is very promising to get new hard magnetic materials that can compete in the permanent magnet panorama and fill the gap between the ferrites and the NdFeB magnets.

Advisors/Committee Members: Viau, Guillaume (thesis director), Lacroix, Lise-Marie (thesis director).

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L'obtention de matériaux structurés sur plusieurs échelles de longueurs permet d'obtenir des propriétés physiques innovantes par rapport aux propriétés individuelles des constituants élémentaires. Dans cette thèse nous nous sommes intéressé à l'obtention de matériaux possédant des propriétés optiques nouvelles. Ainsi des bâtonnets semi-conducteurs anisotropes de type cœur-coquille ont été synthétisés. Leur forme permet de les assembler dans des phases de type cristal-liquides. Après fonctionnalisation de la surface des bâtonnets par des molécules hydrophiles possédant une charge négative, une méthode originale de séchage entre un substrat et un moule microstructuré a permis l'obtention de structures macroscopiques organisées sur plusieurs échelles. D'autres méthodes d'assemblages ont également été utilisées comme des membranes organiques forçant la structuration selon la phase cristalline désirée, mais également l'hybridation sélective de brins d'ADN complémentaire entre les bâtonnets et des nanoparticules métalliques. Les structures de ces matériaux ont alors été analysées par SAXS et microscopie électronique et les propriétés optiques par spectroscopie de fluorescence. Plusieurs types ont montré une exaltation de la fluorescence.

Obtaining structured materials on multiple scales provides innovative physical properties, which differ from the individual properties of the constituent building blocks. In this thesis we focused on obtaining materials with novel optical properties. Thus semiconductor anisotropic core/shell rods have been synthesized. Their shape allows them to assemble into liquid-crystalline phases. After functionalization of the surface by hydrophilic molecules having a negative charge, an innovative method of drying the rods suspension between a substrate and a microstructured mold was applied and macroscopic structures organized on several scales were obtained. Other assembly methods have also been studied as the use of an organic mold forcing the structuration according to a particular crystalline phase, but also the selective hybridization of complementary DNA strands between rods and metal nanoparticles. The optical properties of these materials were then analyzed by fluorescence spectroscopy and several cases have shown an enhancement of the fluorescence intensity.

Advisors/Committee Members: Artzner, Franck (thesis director), Marchi, Valérie (thesis director).

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Les copolymères à blocs représentent de bons candidats pour des applications biomédicales, notamment pour l’encapsulation et le relargage contrôlé de médicaments. Depuis quelques années, les équipes de recherche tentent de concevoir des nanoparticules fonctionnelles « sur mesure » de façon à augmenter leur efficacité en tant que nano-vecteurs. C’est dans ce contexte que s’est s’inscrit ce travail dont le but est de concevoir des copolymères à blocs multi-stimulables en vue d’obtenir des nano-objets adaptatifs en milieu aqueux, capables d’encapsuler des molécules actives et de les relarguer de manière contrôlée en jouant sur différents paramètres extérieurs (pH, T...). Ce manuscrit traite en premier lieu d’une nouvelle stratégie de synthèse des copolymères à blocs stimulables “hybrides”, c’est à dire comprenant un bloc vinylique stimulable et un bloc peptidique. Celle-ci, fondée sur le couplage par « chimie click » d’homopolymères fonctionnalisés eux-mêmes obtenus par polymérisation « vivante / contrôlée », s’est révélée très efficace pour l’obtention de copolymères de structure moléculaire très bien définie. . L'autre partie, dédiée à l'étude complète du comportement en milieu aqueux des copolymères à blocs “hybrides”, en fonction de divers paramètres extérieurs (pH, T), illustre leurs propriétés singulières d’auto-assemblage. Ils forment, en effet, une multitude de morphologies différentes mises en évidence par des techniques de caractérisation complémentaires. Cette partie traite également de l’incorporation de particules magnétiques au sein des nanoparticules polymères, afin de concevoir des nano-vecteurs utilisables pour l’imagerie médicale ou pour leurs propriétés d’hyperthermie. Ce projet ambitieux, croisant les concepts de l’auto-assemblage, de l’ingénierie macromoléculaire, de l’encapsulation, des systèmes hybrides organique-inorganique et des systèmes stimulables, constitue une thématique de recherche novatrice.

Abstract

Advisors/Committee Members: Lecommandoux, Sébastien (thesis director), Taton, Daniel (thesis director).

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Le sujet principal de ces travaux de thèse concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux membranaires bioinspirés dont la fonction première est le transport dirigé d'espèces chimiques. La réalisation de ces systèmes est basée sur l'auto-assemblage de briques élémentaires (moléculaires, polymériques) dont les propriétés vont induire la création de chemins de transport directionnels au sein des nouveaux matériaux. Tout d'abord, la synthèse de nouveaux composés bola-amphiphiles a tout d'abord été présentés. Ces derniers ont ensuite été étudiées par spectroscopie de fluorescence et par diffusion dynamique de la lumière ont permis de mettre en évidence leur capacité à former des canaux ioniques, des canaux protoniques et des canaux d'eau au sein d'une bicouche lipidique. Une seconde étude a consisté en l'élaboration de nanomatériaux membranaires mésoporeux. Ces derniers ont été fonctionnalisés par des groupements hydrophobes afin de permettre le confinement de composés au sein des mésopores via des interactions de van der Waals. Enfin ,une dernière étude a porté sur la l'élaboration de matériaux membranaires à base d'Aquaporines artificielles dans le but d'obtenir un matériau permettant un transport dirigé d'eau au travers de la membrane.

The main topic of this thesis concerns the synthesis and characterization of novel bioinspired membrane materials whose primary function is the transport of chemical species directed . The realization of these systems is based on the self-assembly of building blocks ( molecular , polymeric ) whose properties will induce directional transport in new materials.First, the synthesis of new bola - amphiphilic compounds was shown . They were then examined by fluorescence spectroscopy and dynamic light scattering allowed to highlight their ability to form ion channels, proton channels and water channels in a lipid bilayer.A second study involved the development of mesoporous nanomaterials membrane. These have been functionalized with hydrophobic groups to allow the confinement of the compounds in the mesopores via van der Waals interactions.Finally, a recent study has focused on the development of materials membrane based on artificial Aquaporins in order to obtain a material to transport water directed through the membrane.

Advisors/Committee Members: Barboiu, Mihai (thesis director).

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L’auto-assemblage moléculaire au niveau des surfaces est un exemple majeur de l'auto-organisation de la matière avec des applications technologiques d’intérêt. La capacité́ de prédire la structure de la monocouche auto-assemblée (SAM) formée à l'équilibre est d'une importance fondamentale. Dans cette thèse, je présente une théorie aux premiers principes pour l’interprétation de l’auto-assemblage 2D basée sur la modélisation et la thermodynamique statistique. La méthode mise au point permet d'accéder à la stabilité́ thermodynamique de la SAM et à sa dépendance à l'égard de la concentration. Cela permet d'étudier les équilibres concurrentiels au niveau des surfaces et de rationaliser le polymorphisme en 2D. De plus, cette théorie prédit l'existence d'une concentration critique de monomères au-dessus de laquelle l’auto-assemblage 2D est favorisé. Celle-ci est utilisée pour définir une échelle absolue définissant la propension à l’auto-assemblage en 2D. Enfin, quatre applications technologiques sont discutées, exposant les possibilités de la méthode développée.

Molecular self-assembly at surfaces is a prominent example of self-organization of matter with outstanding technological applications. The ability to predict the structure of the self-assembled monolayer (SAM) formed at equilibrium is of great fundamental and technological importance. In this dissertation I present a self-consistent theory for a first-principle interpretation of 2D self-assembly based on modeling and statistical thermodynamics. The developed framework provides access to the thermodynamic stability of the SAM and to its concentration dependence. This allows to study competitive equilibria at surfaces and to rationalize the 2D polymorphism evidenced by scanning probe techniques. The theory predicts the existence of a critical concentration of monomers, which is used to set an absolute scale for the 2D self-assembly propensity. Last, four technological applications are discussed, showing the potentials of the developed framework.

Advisors/Committee Members: Samorì, Paolo (thesis director), Cecchini, Marco (thesis director).

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Dans cette thèse, les caractéristiques de l’adsorption de dithiols sur des métaux sont étudiées en utilisant principalement l’XPS à haute résolution sur synchrotron, TOF DRS at LEED. L’objectif est de caractérisé les couches auto-assemblées de dithiols formées par évaporation sous vide, comprendre la transition de dithiols d’une phase couchée vers une phase debout, et des processus de réarrangement et de dissociation. Nous avons constaté que sur Au (111) une phase couchée de butanedithiol (C4DT) pouvait être remplacé par un octanethiol pour former une phase debout mixte, et aussi que la phase C4DT debout pouvait être formée lors d’exposition rapide à des grandes doses de vapeurs de C4DT.Cela montre que la phase couchée ne doit pas empêcher la formation d'une phase debout. L'adsorption de 1,4-benzenedimethanethiol (BDMT) sur Au (111), Ag (111), Au (110), Cu (111), Cu (100) et de Pd (111) ont été étudiés dans cette thèse. La phase debout peut être formée dans certains cas, lorsque la surface n'est pas très réactive. Dans le cas de Cu et Pd, la dissociation de BDMT a été observée et un sulfure de surface a été formé sur Pd. On a étudié également l'interaction entre les atomes de chalcogène (S et Se) et certains métaux en rapport avec le travail de l'auto assemblage. Les informations détaillées sur leurs caractéristiques d'adsorption devraient aider à résoudre des ambiguïtés dans la caractérisation des assemblages de thiols et sulfures. Lors de l’adsorption de Se atomes sur Au surface on observe la chemisorption de Se et la formation de structures de Se₈, tandis que pour l'Ag le séléniure d'argent est formé. L’adsorption de soufre sur des (111), Cu (100) et de Pd (111) résulte en la sulfuration et des structures ordonnées intéressantes ont été observées.

In this thesis, the characteristics of SAMs of dithiol molecules adsorption on metals are investigated mainly by HRXPS based on synchrotron radiation, TOF-DRS and LEED. The aim is to characterize self-assembled dithiol monolayers formed by evaporative assembly, to understand the transition of dithiols from a lying down phase to standing up phase, and eventually existence of rearrangement and dissociation processes. We found that on Au(111) a lying down phase of butanedithiol (C4DT) could be substituted by octanethiols to form a mixed standing up phase, and also that standing-up C4DT phase could be formed upon rapid very large exposure to C4DT vapors. This shows that the lying down phase should not impede formation of the standing up one. The adsorption of 1,4-benzenedimethanethiol (BDMT) on Au(111), Ag(111), Au(110), Cu(111), Cu(100) and Pd(111) were investigated in this thesis. The standing up phase could be formed in some cases, when the surface is not very reactive. In case of Cu and Pd dissociation of BDMT was observed and surface sulphide was formed on Pd. Also the interaction between chalcogen atoms (S and Se) and some metals was investigated in relation to the self assembly work. The detailed information about their adsorption characteristics should help in…

Advisors/Committee Members: Esaulov, Vladimir (thesis director).

▼ Practices of sculpture and geography have collaborated ever since Stone Age humans hoisted up rocks to point them into the air. The ephemerality of life was rendered in a circle of forms and mass that celebrated the union of sky, earth and dwelling. Through the manipulation of stone, the land became a place, it became a home, it became situated and navigable. As millennia unfolded, the land was written with the story of itself. The creativity woven into the story of place is an evolution of material collaborations. In recent decades, academic geographers have explored the realms of creativity in their work, and sculptors have critically engaged with the nature of place. I have united these disciplines in the exploration of a truth of materials. The aim of the research was to investigate the relationship between making and place. The structure of my PhD focussed on the development of a transdisciplinary research environment that could host a range of creative practices around stone-working. I developed a long-term relationship with Trenoweth Dimension Granite Quarry, working as an apprentice sawman and mason. Here, I examined the everyday practices of labour and skill development, from which emerged deeper material and human interactions, that went on to inform my sculpture and modes of making. Arguing that granite has threads of relational agency embedded within its matrix, I initiated a series of practices that made use of my emerging knowledge as a granite-quarry worker, cast within experimental sculpture, texts, performance, photography and film. By formulating my methods around the vibrancy of matter, I disclosed new materialisms and more-than-human relations. This assemblage of documentation and artwork records and reflects on a series of practices and processes in tension. This productive tension arises from a re-rendering of artisanal practice as a research method; ushering in modes of representation as loops of experience and interpretation take place across different sites, spaces and times of mediation. The objective for the PhD research was to present a critically informed practice of sculpture-as-ethnography that could not only provide a model for practice-based research in general, but also significantly expand what might be meant by stone-work. This PhD by alternative submission is presented as a Commentary with an accompanying Digital Archive website.

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La course à la compétitivité que se disputent les industriels du semi-conducteur implique d’augmenter le nombre de fonctionnalités par puce ainsi que de réduire leur coût unitaire, ce qui se traduit par une diminution continue de leur taille. Pour ce faire, le DSA (Directed Self-Assembly), ou auto-assemblage dirigé des copolymères à blocs associe les techniques de lithographie conventionnelle avec les propriétés d’organisation à l’échelle moléculaire des copolymères. Dans ce cadre, l’objectif global de cette thèse est d’évaluer le potentiel d’industrialisation du DSA par grapho-épitaxie pour des applications de type « shrink » et « multiplication » de contacts. Il s’agit en particulier de démontrer la capacité de cette technique à répondre au cahier des charges de l’ITRS en termes d’uniformité de CD, de désalignement et de taux de défauts. Une première étude concernant le « shrink de contact », basée sur l’impact des propriétés matériaux, d’affinité de surface et de tailles de guides permet de comprendre les mécanismes qui rentrent en jeu dans l’apparition de défauts d’assemblage. Une seconde partie de l’étude porte sur la multiplication de contact. Pour adresser cette application, deux types de guides ont été étudié : les guides elliptiques et les guides complexes dits « peanut ». L’étude de la fenêtre de procédé en termes de paramètres procédé comme le temps et la température de recuit, mais aussi de commensurabilité, a été menée. Une attention particulière a été portée sur l’impact de la variation du guide sur le pitch final obtenu en DSA, dont les données expérimentales ont été corrélées avec des résultats de simulation. Les critères de réussite sont basés sur les performances lithographiques qu’il faut juger à travers une métrologie de pointe. Le développement d’une métrologie spécifique pour mesurer l’erreur de placement des contacts ainsi que leur pitch a été conduite.

The competitiveness-chasing in which industrial manufactures are involved, leads to an exponential increase in the number of functionalities per chips, as well as reducing their unit cost, which results in a continuous decrease of their size. To achieve this, DSA (Directed Self-Assembly) of block copolymers, combines conventional lithography techniques with the molecular-scale organizational properties of copolymers. In this framework, the overall objective of this thesis is to evaluate the industrialization potential of the DSA process by graphoepitaxy for contact hole shrink and contact multiplication applications. In particular, it is necessary to demonstrate the ability of this technique to meet the ITRS specifications in terms of CD uniformity, misalignment and hole open yield. A first study on contact shrink, based on the impact of material properties, surface affinity and guiding feature size, allows us to understand the mechanisms involved in the appearance of defects. A second part of the study deals with contact multiplication. To address this application, two types of guides have been studied: elliptical guiding patterns and more…

Advisors/Committee Members: Tiron, Raluca (thesis director).

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Les systèmes moléculaires de taille nanométrique sont impliqués dans une grande variété de procédés et de fonctions biologiques. La compréhension des mécanismes permettant le contrôle de leur structure à plusieurs échelles présente un grand intérêt. Par exemple, malgré le défi que cela représente, il n'existe actuellement aucun système synthétique permettant la formation d'objets fibrillaires de diamètre monodisperse et modulable en milieu aqueux. L'objectif de ce travail est de développer une boite à outils moléculaires de cyclodextrines (CDs) sélectivement di-fonctionnalisées de façon à pouvoir s'auto-assembler sous forme de fibres pouvant ensuite s'associer pour former des assemblages hiérarchiques via des interactions secondaires. L'étude de la formation du premier niveau d'assemblage de ces composés par viscosimétrie, ITC et SANS a montré que l'utilisation de CDs pontées permet de favoriser la polymérisation de ces composés en supprimant le phénomène d'auto-inclusion. Cette étude a permis de développer deux polymères supramoléculaires (PSM) cationiques à base de ?-CDs fonctionnalisées possédant un degré de polymérisation plus élevé que ceux existant actuellement. Leur capacité à former des PSM hiérarchiques en présence de polyanions rigides a ensuite été évaluée par analyses DLS, spectroscopie et cryo-MET. Dans des conditions de concentration en CDs et de rapport en charges optimisées, trois différents assemblages hiérarchiques solubles dans l'eau ont été formés. Nous avons montré que le premier niveau d'association ainsi que la directionnalité des interactions secondaires étaient des paramètres clés pour la formation d'assemblages hiérarchiques stables et de morphologies bien définies. Ces structures modulables nous serviront donc de plateformes pour étudier et mieux comprendre les mécanismes impliqués dans la formation des assemblages hiérarchiques.

Molecular systems with nanometer-sized dimensions are involved in a wide variety of processes and biological functions. Understanding the mechanisms controlling their multi-lengthscale structure presents a major interest. For instance, despite this challenge, there is so far no reliable synthetic system forming well-defined tunable fibrillar objects with a monodisperse diameter in aqueous solution. The aim of this work is to develop a tool box of di-functionalized cyclodextrins (CDs) specifically designed to self-assemble into supramolecular rods that could then reach higher levels of hierarchy via interactions mediated by the secondary functionalization. The study of the first level of association of these compounds by viscosimetry, ITC and SANS showed that the use of bridged CDs allows the polymerization by suppressing the self-inclusion phenomenon. As a result, we developed two tunable cationic supramolecular polymers (SMP) based on functionalized β-CD with relatively high polymerization degrees. Their ability to form hierarchical SMP with rigid polyanionic species was then assessed by DLS, spectroscopy and cryo-TEM. In optimized concentration and charge…

Advisors/Committee Members: Bouteiller, Laurent (thesis director).