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Mon travail décrit la dynamique de l'aimantation pico et femtoseconde mesurée grâce à la structure temporelle des rayons X. J'ai étudié la désaimantation ultrarapide des métaux de transitions (MT) et des terres rares (TR) dans différents alliages MT-TR sous forme de films minces (~ 20 nm). Mes études reposent principalement sur les techniques expérimentales sensibles à l'aimantation et résolues en temps : tr-XMCD et tr-MCDAD. Ces deux techniques expérimentales offrent par ailleurs une sélectivité chimique qui permet de mesurer séparément la désaimantation ultrarapide des MT et des TR. Elles reposent sur des montages expérimentaux pompe-sonde que j'ai utilisé dans les synchrotrons SOLEIL et BESSY II.

My PhD work describes the pico and femtosecond magnetization dynamics using the time structure of X-rays. I studied the ultrafast demagnetization of thin films (~ 20 nm) for various transitions metals (TM) - rare earths (RE) alloys. My studies have been performed by using two experimental techniques which are sensitive to the magnetization and which are time resolved: tr-XMCD and tr-MCDAD. These two experimental techniques also show chemical selectivity allowing to distinguish the TM and RE dynamics. They are both based on pump-probe experiments which were used at the SOLEIL and BESSY II synchrotrons.

Advisors/Committee Members: Boeglin, Christine (thesis director), Petit, Sylvain (thesis director).

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Dans le cadre d'un projet de transport automobile propre pour la mise en place de véhicules électriques décarbonés grand public, les aimants représentent un enjeu important au niveau des moteurs électriques. Il est alors nécessaire de se passer des aimants à base de terres rares, peu écologiques et dont un seul pays détient le monopole. Deux voies sont explorées ici : la nanostructuration des hexaferrites de type M par frittage flash de type SPS (Spark Plasma Sintering), et la synthèse d'alliages Mn-Al-C par la méthode de la trempe rapide sur roue. Concernant le premier matériau, l'optimisation du protocole de synthèse a permis d'augmenter le champ coercitif d'un facteur 2. Deux outils de caractérisation des aimants ont été mis en place : le premier évalue la texture du matériau (modèle de Stoner et Wohlfarth), le second étudie les processus d'aimantation (Preisach). Pour les alliages Mn-Al-C, nous avons pu démontrer la présence d'un couplage antiferromagnétique entre les atomes de Mn des sites 1a et 1d. La diffraction de neutrons à également pu montrer que le moment magnétique du Mn du site 1d est par ailleurs très supérieur à celui du site 1a. Un broyage cryogénique suivi d'un frittage SPS à haute pression (400 MPa) a permis d'augmenter la valeur du champ coercitif de 40 %. Les résultats obtenus sont très prometteurs quant à la faisabilité d'alternatives aux aimants à base de terres rares.

In the context of green car development for mass market, development of low cost rare-earth-free magnets is clearly a milestone, because the rare-earth are expensive and their production is not ecological and a monopoly of one country. Two routes are explored herein : nanostructuration of M-type hexaferrites by flash sintering (Spark Plasma Sintering), and the synthesis of Mn-Al-C alloys by melt spinning. Concerning the first material, the optimization of the synthesis protocol allowed to increase the coercive field by a factor of 2. Two characterization tools of the magnets were set-up : the first evaluates the texture of the material (Stoner and Wohlfarth model), the second, based on Preisach model, is used to infer the magnetization processes. For Mn-Al-C alloys, we have evidenced from Weiss plots the antiferromagnetic coupling between 1a and 1d-sites Mn atoms. Neutron diffraction confirmed this result and shown that the magnetic moment of the 1d-site Mn is also much larger than that of 1a-site. Cryogenic ball milling followed by high-pressure SPS (400 MPa) increased the coercive field by 40 %. The results obtained are very promising as to the feasibility of alternatives to rare-earth magnets.

Advisors/Committee Members: Etgens, Victor H. (thesis director), Mazaleyrat, Frédéric (thesis director), Pasko, Alexandre (thesis director).

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L’étude des inclusions fluides individuelles, témoin des paléofluides, pose des défis analytiques majeurs aux géochimistes. La mise au point de la technique LA-ICPMS ouvre des perspectives prometteuses. Un triple objectif autour de l’utilisation de LA-ICPMS pour l’analyse d’inclusions fluides définit cette thèse. Tout d’abord, un travail basé sur la chimiométrie permettant de définir un protocole expérimental adaptable a été couplé à la réalisation de courbes de calibrage sur 3 à 4 ordres de grandeur pour tous les éléments analysés. Le développement d’une démarche rigoureuse basée sur un traitement du signal et un modèle thermodynamique a permis la quantification du contenu ionique (éléments majeurs et traces) des inclusions fluides. Le développement d’un logiciel de traitement des données est venu finaliser cet objectif. Enfin, l’étude de différentes cibles naturelles a été divisée en trois parties. Les halogénures Cl, Br et I sont des informations utiles dans l’étude de l’origine des fluides. Une approche originale basée sur la courbe de calibration de Br a permis d’analyser dans trois types de fluides différents les rapports Cl/Br. La seconde étude a porté sur l’analyse de l’argent et d’autres éléments des paragénèses contenus dans les fluides de différents gisements argentifères. La dernière partie est basée sur la faisabilité d’obtenir les concentrations des terres rares dans des inclusions fluides favorables

The study of paleofluids by using fluid inclusions analysis is an important challenge in geochemistry. The LA-ICPMS technique allows enlarging the field of possibilities by determining the cationic content in fluid inclusions. Three aims, with LA-ICPMS as the thesis centre, are developed here: (i) the calibration of LA-ICPMS associated with a work on chimiometry give the possibility of this analytical technique and experimental protocol adapted; (ii) The development of a calculation method based on Pitzer’s themodynamic model. The quantification of cationic content (trace and major elements) is improved. In parallel, a software is developed to facilitate the processing of raw signal, (iii) the study of different targets is made. The Cl/Br concentration ratios are used to get information of the fluids origin. Then, a analysis on four different natural targets linked with silver deposits is realized. The last point is the feasabilty of the determination of rare earth element in fluid inclusion of Mac Arthur River (Uranium deposit, Canada)

Advisors/Committee Members: Dubessy, Jean (thesis director), Boiron, Marie-Christine (thesis director).

▼ L'objectif de ce projet est d'explorer la possibilité d’utiliser des oxydes mixtes nanostructurés obtenus par broyage à haute énergie (HEBM en anglais) dans des capteurs de gaz des oxydes mixtes à haute performance et à faible coût. Les compositions chimiques, LaFeO3 et LaCoO3, ont été choisies en fonction de leurs propriétés intrinsèques de détection de gaz proposées dans la littérature. L'effet des paramètres de synthèse sur leurs performances de détection de gaz a été étudié. Ce projet est divisé en trois étapes. Dans la première étape, les paramètres de synthèse ont été optimisés pour obtenir des oxydes nanocristallins LaCoO3 à structure pérovskite. Un procédé de revêtement a ensuite été développé afin de déposer le matériau sous forme de poudre sur un substrat électriquement résistant et de créer un dispositif de détection. Cette méthode consiste en une simple étape d’enrobage où la poudre nanocristalline est mise en suspension dans une solution aqueuse à un pH ajusté avec précision et le substrat y est immergé jusqu'à l’obtention d’une couche continue et homogène. Les échantillons ont été ensuite séchés, conditionnés et les propriétés de détection ont été évaluées en mesurant essentiellement le comportement de la résistance électrique sous différentes compositions de gaz. Afin de comparer la méthode de fabrication des oxydes dans ce projet (broyage à boulets, BM) à d'autres méthodes de synthèse classiques, les mêmes compositions chimiques des pérovskites LaFeO3 et LaCoO3 ont été réalisées par la méthode sol-gel (SG) et par réaction à l’état solide (SSR). L'effet de la taille des particules sur les performances de détection du monoxyde de carbone par le LaCoO3 a été étudié. En comparant aux autres méthodes classiques, la technique par broyage à haute énergie a abouti à la plus petite taille des cristallites, environ 11 nm, alors que la SG et la SSR ont donné une taille de cristallites respectivement de 20 nm et 1 μm. Le taux de réponse maximale vis-à-vis au CO a été augmenté de 7% pour les échantillons par SSR à 17% pour la SG et jusqu’à 26% pour la BM, tout en conservant une surface spécifique stable pour les trois méthodes de synthèse. Dans la deuxième étape, la surface spécifique (SSA) des échantillons broyés par BM a été augmentée en utilisant une seconde étape de broyage. L'effet de la surface spécifique sur les performances de détection de gaz et sur la mobilité des atomes d'oxygène ainsi que sur leur capacité de désorption des oxydes mixtes a été examiné. Les matériaux synthétisés ont été caractérisés par diffraction des rayons X (XRD), par désorption du dioxygène à température programmée (TPD-O2) et par analyse de leur surface spécifique (BET). Les résultats de détection ont révélé l’effet positif d’une faible taille de cristallites associée à une grande surface spécifique sur les performances de détection de gaz. La surface spécifique de l'échantillon synthétisé par BM est passée de 4 m2/g à une valeur optimale de 66 m2/g grâce à la seconde étape de broyage. La pérovskite optimisée par deux étapes de… Advisors/Committee Members: Darvishi Alamdari, Houshang.

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Le caractère souvent polyphasé de la formation des minéralisations uranifères exige de disposer d'une méthode analytique localisée et sensible à de faibles concentrations. L'ablation laser coupIée à un système d'analyse par ICP-MS est un instrument de choix permettant l'analyse in-situ de concentrations élémentaires inférieures à 10 ppm, à l'échelle de la dizaine de micromètres. Un double objectif concernant l'utilisation d'un système LA-ICP-MS est présenté dans cette thèse. Un développement méthodologique permettant l'analyse localisée des éléments de terres rares (ETR) par LA-ICP-MS aussi bien dans les oxydes d'uranium que dans d'autres matrices minérales associées aux dépôts, couplé à des datations isotopiques par microsonde ionique fait l'objet d'une première partie de ce travail. L'application de la méthode sur 21 cibles naturelles représentatives de 4 types de gisement d'uranium est présentée dans une seconde partie. Ainsi, les oxydes d'uranium des gisements associés aux discordances du bassin Athabasca montrent des signatures en ETR caractéristiques quelles que soient leur âge et leurs localisations. Des analyses similaires de la zone d'End Grid (bassin du Thelon) permettent de supposer des conditions et des âges de formations similaires aux gisements de type discordance. La teneur en ETR des uraninites magmatiques s'explique par la température élevée de leur incorporation. Les signatures des oxydes d'uranium des gisements de type filonien montrent un équilibrage entre les fluides minéralisateurs et certains minéraux porteurs d'ETR des roches encaissantes. Enfin, les différentes signatures en ETR des oxydes d'uranium des gisements de type Breccia pipe reflètent des fortes variations dans les conditions de dépôt dans ces gisements a priori génétiquement semblables

The ore deposits often display complex stages of formation leading to multiphase mineral crystallizations. The study of these minerals needs to use a sensitive and localized analytical method. Laser ablation coupled to ICP-MS is a good tool for in-situ measurements of low element concentrations (<10 ppm) at a small scale in minerals (around 10 ?m diameter). Two major objectives concerning the use of LAICP-MS have been carried out in this thesis. First part is focused on the determination of the best analytical conditions for rare earth element (REE) quantification with LA-ICP-MS in uranium oxides and associated minerals (carbonate, fluorite). This approach has been coupled to isotopic analysis using ionic microprobe. The second part is dedicated to the application of the methodology on 21 uranium ore bodies typical of four different types of deposits. The uranium oxides from unconformity-related uranium deposits (Athabasca Basin) show typical REE signature whatever their age and location. Data on End Grid U mineralization (Thelon basin) suggest similar conditions of formation and ages as in Athbasca unconformity related uranium deposits. High temperature during magmatic uraninite formation induced strong incorporation of REE in their structures.…

Advisors/Committee Members: Dubessy, Jean (thesis director), Cuney, Michel (thesis director).

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Après dopage, les oxydes de terres rares peuvent acquérir des propriétés optiques intéressantes pour les dispositifs d’optoélectronique du futur. Ces matériaux peuvent aussi être utilisés comme absorbant neutronique dans les réacteurs nucléaires. Que ce soit pendant le processus de dopage ou en réacteur, ces oxydes sont soumis à des conditions d’irradiation aux ions intenses. Il est alors important de comprendre leur comportement dans cet environnement extrême. C’est l’objectif de cette thèse durant laquelle a été menée une étude fondamentale de matériaux modèles (couches épitaxiées assimilables à des monocristaux) sous irradiation ionique. Les principaux résultats montrent qu’un changement de phase, de cubique à monoclinique, se produit sous irradiation. Cette transition, qui n’est pas directement pilotée par l’énergie déposée par les ions, a lieu en plusieurs étapes liées à des évolutions microstructurales distinctes. Enfin, la composition joue un rôle sur le changement de structure, l’oxyde de Gadolinium étant plus rapidement transformé que l’oxyde d’Erbium.

After doping, the rare earth oxides can acquire interesting optical properties for the optoelectronic devices of the future. These materials can also be used as neutron absorbers in nuclear reactors. Whether during the doping process or in the reactor, these oxides are subjected to irradiation conditions with intense ions. It is important to understand their behavior in this extreme environment. This is the objective of this thesis during which a fundamental study of model materials(epitaxial layers assimilable to single crystals)under ionic irradiation was conducted. The main results show that a phase change, from cubic to monoclinic, occurs under irradiation. This transition, which is not directly driven by the energy deposited by the ions, takes place in several stages linked to distinct microstructural evolutions. Finally, the composition plays a role in the change of structure, gadolinium oxide being more rapidly transformed than Erbium oxide.

Advisors/Committee Members: Debelle, Aurélien (thesis director).

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Le gisement de Gakara au Burundi est l’un des plus riches gisements en Eléments de Terres Rares (ETR) au monde. La zone du rift est-africain est l’hôte bien connu de nombreuses carbonatites et complexes alcalins associés, mis en place de façon récurrente depuis plusieurs centaines de millions d’années. Les grands gisements d’ETR exploités aujourd’hui dans le monde sont associés à des complexes carbonatitiques. Dans ces complexes, les minéralisations font rarement partie de l’assemblage minéralogique primaire ; elles précipitent à partir des fluides évolués à partir des intrusions magmatiques. Afin de mieux comprendre les mécanismes de mise en place des minéralisations en ETR de la région de Gakara, nous avons employé une approche multidisciplinaire : i) Une étude géologique basée sur les observations de terrain et une étude de la composition minéralogique et des textures de différents faciès du minerai, à partir des outils d’observations microscopiques classiques. ii) Des techniques de datation U-Th-Pb in-situ par La-ICP-MS pour déterminer les âges de la minéralisation primaire (veines de bastnaésite, un fluoro-carbonate d’ETR) et de l’altération hydrothermale (altération en monazite, un phosphate d’ETR) y relative. iii) Une étude détaillée des inclusions fluides piégées dans les cristaux de bastnaésite et de quartz syngénétique de l’altération monazitique pour caractériser les fluides minéralisateurs et ainsi déterminer leur nature et leurs conditions physico-chimiques de mise en place. iv) Une étude des isotopes stables de carbone et d’oxygène sur bastnaésite et quartz pour donner une indication complémentaire sur l’origine des fluides minéralisateurs et les mécanismes mis en jeu. v) L’intégration des données géophysiques et géochimiques acquises par la société Rainbow lors de ses campagnes de prospection pour les confronter aux données de la géologie de terrain afin de mieux comprendre les mécanismes de formation du gisement de Gakara ainsi que discuter l’identification de zones minéralisées nouvelles. Toutes les données acquises dans ces différentes études et les principales observations permettent d’établir un modèle métallogénique global de Gakara comme résultant du dépôt des ETR en conditions hydrothermales dans la croûte supérieure, à partir de fluides exsolvés d’un magma vraisemblablement carbonatitique, fluides ayant ensuite subi une démixtion vapeur à CO2 – saumures aqueuses. Cette démixtion est vraisemblablement le principal mécanisme de précipitation des minéraux de terres rares. L’implication de fluides environnants, peu salés, possiblement issus de la surface, est suggérée. La minéralisation s’est mise en place en marge de l’événement tectonique panafricain, il y a 600 Ma environ et a été affectée par les déformations récentes, possiblement associées au développement du rift est-africain.

The Gakara deposit in Burundi is one of the richest deposits of Rare Earth Elements (REE) in the world. The East African rift zone is the well-known host of many carbonatites and associated alkaline complexes,…

Advisors/Committee Members: Boulvais, Philippe (thesis director), Midende, Gilbert (thesis director).

▼ L'objectif de ce projet de recherche est de contribuer au développement de barrières environnementales pour la protection de composites SiC/SiC contre la corrosion à haute température. Pour synthétiser ces revêtements céramiques, le procédé de projection thermique par plasma RF à partir de précurseurs liquides a été choisi pour sa capacité à produire des revêtements nanostructurés de compositions chimiques complexes. Un plan d'expériences a permis d'isoler les paramètres du procédé (concentration des précurseurs, distance de projection et pression de travail) ayant une influence sur la structure des revêtements (épaisseur et densité). La chimie des précurseurs est également un paramètre important car elle conditionne tous les phénomènes physicochimiques mis en jeu lors de la transformation des gouttelettes de précurseurs solvatés en particules solides. Les revêtements de disilicate d'yttrium Y2Si2O7 et de disilicate de lutécium Lu2Si2O7 synthétisés sont sensibles au frittage à haute température. Une phase additionnelle de zircone (non miscible) a permis de stabiliser la microstructure des revêtements en évitant la croissance anormale des grains après plusieurs heures à 1500°C. Les revêtements de silicates de terres rares ont été également testés dans un four spécialement conçu pour opérer des cycles thermiques jusqu'à 1400°C sous atmosphère saturée en vapeur d'eau. Les essais de validation des performances de corrosion ont montré des vitesses d'érosion du carbure de silicium de 1 µm/h à 1200°C, ce qui est observé pour des conditions réelles de corrosion dans des turboréacteurs de l'aviation civile. Après 24 heures à 1200°C sous atmosphère saturée de vapeur d'eau, les revêtements de silicates de terres rares ont montré leur efficacité pour la protection des composites à matrice céramique de type SiC/SiC. Ces essais de corrosion/cyclage thermique ont également permis de confirmer les deux principaux points faibles de ces barrières environnementales, à savoir les fissures ouvertes sur le substrat (permettant la pénétration des espèces corrosives jusqu'au substrat) et le développement d'une couche de cristobalite à l'interface substrat/barrière environnementale (source de microfissures lorsque le système est soumis à des cycles thermiques). Advisors/Committee Members: Gitzhofer, François (advisor).

▼ La pertraction est une technologie émergente d’extraction liquide-liquide utilisant une barrière membranaire comme surface d’échange entre la phase aqueuse et le solvant. Un solvant très émulsif et/ou constitué par un extractant pur peut ainsi être utilisé sans la contrainte d’un écart de densité avec la phase aqueuse. Utiliser un extractant pur est d’un grand intérêt dans la perspective d’avoir une forte capacité de charge du solvant (>100 g.L-1). A ce titre, l’étude de la faisabilité de l’usage d’un extractant pur comme solvant dans le procédé de pertraction apparait pertinent. Cette thèse a donc pour objet l’étude du procédé de pertraction pour l’extraction des métaux d’intérêt en utilisant un solvant sans diluant. L’extraction des terres rares (néodyme (Nd), praséodyme (Pr) et dysprosium (Dy)) a été choisi comme objet de cette étude, par une démarche visant tout d’abord la sélection d’un solvant spécifique des lanthanides (le Nd comme modèle), le montage et l’optimisation d’un module de pertraction, et enfin la mise en œuvre d’un modèle de transfert de matière pour étudier l’influence des différents paramètres qui gouvernent le procédé. Le choix du solvant s’appuie ainsi sur 3 critères : son affinité pour le Nd, sa viscosité ainsi que sa solubilité en phase aqueuse. Pour la sureté du procédé son point éclair a également été pris en compte dans la sélection. Par cette approche, le N, N dibutylacétamide (DBAc) a été retenu pour sa viscosité modérée (< 5 mPa.s) mais son utilisation a nécessité l’addition de sels de nitrates en phase aqueuse pour augmenter son affinité pour le Nd par le déplacement de l’équilibre d’extraction dans le sens de la formation des complexes DBAc-Nd. Avec une capacité de charge supérieure 126 g.L-1, une application remarquable du DBAc s’oriente vers le recyclage des terres rares à partir d’un lixiviat de déchet d’aimant NdFeB, précisément dans la récupération sélective du Nd, du Pr, du Dy à partir d’un lixiviat nitrique contenant le fer, le bore, le cobalt et le nickel comme métaux compétiteurs. Les essais de pertraction ont tout d’abord été effectués à co-courant et en circuit fermé sur un module à monofibre creuse en polypropylène hydrophobe. Un modèle de transfert de matière a été développé sur la base des hypothèses classiques de la théorie des résistances en série afin de décrire le mécanisme de transfert à travers la membrane et prédire le profil de concentration du Nd en fonction du temps. L’utilisation du modèle a requis entre autres paramètres d’entrée le coefficient de diffusion du Nd en phase aqueuse et dans le solvant. La technique d’Analyse de la Dispersion de Taylor (TDA) a été développée pour la détermination expérimentale des valeurs du coefficient de diffusion. Les résultats expérimentaux de l’étude du système DBAc pur / Nd sont jugés en bon accord avec les données du modèle. Les valeurs des coefficients de transfert de matière dans les films et dans la membrane indiquent que l’étape limitante dans le transfert de matière est la diffusion des complexes Nd-DBAc dans le… Advisors/Committee Members: Pellet-Rostaing, Stéphane (thesis director).

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L’imagerie par résonance magnétique (IRM) est couramment utilisée en médecine pour obtenir des images anatomiques de haute résolution. L’IRM permet également de suivre la migration de cellules injectées in vivo. Dans ce contexte, un agent de contraste est nécessaire afin de clairement visualiser les cellules. Actuellement, les produits de contraste les plus utilisés en IRM clinique sont les chélates de gadolinium puisqu’ils permettent de rehausser le signal des tissus fortement vascularisés. Cependant, la majorité de ces composés ne sont que faiblement internalisés et retenus à l’intérieur des cellules. Afin de permettre un marquage cellulaire plus efficace, des nanoparticules d’oxyde de gadolinium (Gd2O3) ont récemment été développées. La première partie de ce projet de maîtrise consistait donc en l’utilisation de ces particules, revêtues de diéthylène glycol (Gd2O3-DEG), comme marqueur cellulaire. Une fois marquées avec ce produit, les cellules peuvent être visualisées en IRM, in vitro et in vivo (œuf de poulet fertilisé). Or, les particules de Gd2O3-DEG s’agglomèrent en solution aqueuse saline (milieu de culture) et à haute concentration, elles peuvent affecter la prolifération des cellules. De ce fait, la seconde partie de ce projet consistait à remplacer le DEG par du polyéthylène glycol (PEG) afin de conférer aux nanocristaux une meilleure stabilité et de diminuer leur cytotoxicité. Dans le cadre de cette maîtrise, le greffage de PEG a été réalisé à l’aide de trois polymères différents, soit le PEG-phosphate, le PEG-silane et le PEG diacide. Dans le but de déterminer le meilleur groupement chimique pouvant réagir avec le Gd2O3, ces polymères ont été greffés à la fois sur les particules et sur des films minces de Gd2O3. Différentes stratégies de greffage ont été élaborées avec les deux systèmes afin d’identifier les conditions de réaction optimales. Suite à ces expériences, les caractéristiques physico-chimiques des particules et des surfaces recouvertes de PEG ont été mesurées à l’aide de différentes techniques d’analyse. En somme, cette étude a permis de démontrer que le PEG-phosphate interagit plus fortement avec les nanomatériaux à base de Gd2O3 que les deux autres PEG. De plus, les particules de Gd2O3-PEG-phosphate possèdent des propriétés physico-chimiques et relaxométriques supérieures à tous les autres systèmes étudiés dans le cadre de ce projet (nanoparticules revêtues de DEG, de PEG-silane et de PEG diacide). Ces particules pourraient donc être considérées, dans le futur, comme agent de contraste pour l’IRM cellulaire et pourraient remplacer les produits employés à ce jour (principalement des nanoparticules d’oxyde de fer).

Magnetic resonance imaging (MRI) is widely used in medicine to achieve high resolution, in-depth anatomical images. MRI can also be used to detect cells injected in vivo and to track their migration. For this purpose, the cells cannot be clearly visualized in MRI without the use of contrast agents. Gadolinium (III) complexes are by far the most widely used contrast agents in…

Advisors/Committee Members: Fortin, Marc-André.

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Ce travail de thèse porte sur l'incorporation de charges minérales d'oxyde d'erbium, Er2O3, et d'oxyde de praséodyme, Pr6O11, dans une matrice polymère de type élastomère, ceci dans le cadre d'un projet industriel de remplacement du plomb dans des équipements de radioprotection. L'objet de cette thèse était d'améliorer la dispersion des charges au sein de la matrice par le biais de procédés de traitements chimiques de ces particules. Divers types de fonctionnalisations de surface ont été employés afin de compatibiliser celles-ci avec une matrice organique, notamment par greffage de composés de type acides phosphoniques. Plusieurs acides phosphoniques ont ainsi pu être utilisés avec succès pour la fonctionnalisation des deux types de charges. La caractérisation de ces différentes fonctionnalisations représente une part importante de ce projet. Des techniques d'analyse innovantes, aussi bien directes qu'indirectes ont été employées dans ce but, à savoir de la Py-GC/MS pour la détection des composés ancrés à la surface des charges, de la fluorescence X et de la spectroscopie infrarouge dans un objectif de quantification, mais aussi des études cinétiques de sédimentation des charges dans un milieu liquide organique. Finalement, des composites ont pu être obtenus par mélange des charges, traitées et non traitées, avec une matrice polyuréthane. Des essais de traction ont permis de montrer clairement une amélioration des propriétés mécaniques de certains des composites, grâce à la fonctionnalisation des charges par les acides phosphoniques.

This thesis focuses on the incorporation of mineral fillers of erbium oxide, Er2O3, and praseodymium oxide, Pr6O11, in an elastomeric polymer matrix, in the context of an industrial project to replace the lead in radiation protection equipment. The actual purpose of this thesis was to improve the dispersion of the fillers in the matrix through chemical treatment processes of these particles. Various types of surface functionalization were used to compatibilize them with an organic matrix, in particular by grafting compounds such as phosphonic acids. Hence, several phosphonic acids have been successfully used for the functionalization of both types of fillers. The characterization of these functionalizations is an important part of this project. Innovative analysis techniques, both direct and indirect have been used for this purpose, namely Py-GC/MS to detect the chemical compounds anchored to the surface of the fillers, X-ray fluorescence and FTIR spectroscopy with a quantification target, but also a study of sedimentation kinetics of the fillers in an organic medium. Finally, composites were obtained by mixing the fillers, untreated and treated, with a polyurethane matrix. Tensile tests have clearly shown an improvement of mechanical properties for some of the composites, due to the functionalization of the fillers by phosphonic acids.

Advisors/Committee Members: Robin, Jean-Jacques (thesis director), Azema, Nathalie (thesis director).

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En raison du risque d’un approvisionnement insuffisant en ressources primaires des terres rares et des impacts environnementaux générés par les zones minières, le concept de l’agromine paraît être une solution très prometteuse. Il permet d’extraire des métaux lourds à partir de sols pollués ou de friches industrielles, par une méthode respectueuse de l’environnement, grâce à la culture de plantes hyperaccumulatrices. Une fois la culture réalisée, des procédés hydrométallurgiques sont développés afin d’extraire des plantes les métaux ayant une valeur économique importante. Le présent travail vise à développer des procédés hydrométallurgiques pour l’extraction des terres rares à partir d’une plante hyperaccumulatrice appelée Dicranopteris dichotoma. Cette fougère est connue pour sa capacité à accumuler les terres rares, notamment les légères, dans sa partie aérienne. Différentes voies d’extraction, puis de séparation des terres rares des autres éléments, ont été étudiées. Dans un premier temps, des lixiviations de la biomasse sèche ont été mises en oeuvre. Les rendements de lixiviation selon la nature de l’extractant ont ainsi pu être comparés. Pour cette voie, une précipitation est ensuite effectuée, suivie d’une calcination pour obtenir les oxydes de terres rares. Dans un second temps, la lixiviation de la biomasse sèche a été intensifiée par un procédé d’échange d’ions au cours duquel les terres rares sont fixées sur la résine. Après avoir percolé sur la résine des solutions qui permettent d’éliminer des impuretés, l’élution permet d’obtenir une solution concentrée de terres rares. Enfin, une troisième voie d’extraction est réalisée à partir des cendres de D. dichotoma, après une étape de combustion. Cette voie repose sur une lixiviation alcaline des cendres permettant l’élimination des impuretés solubles dans ce milieu. Une dissolution du résidu est ensuite effectuée, suivie d’une précipitation sélective des terres rares. Les trois voies étudiées s’avèrent en fait complémentaires et la combinaison de certaines étapes peut s’avérer prometteuse, notamment pour éliminer certaines impuretés. L’étude de ces procédés et de leur combinaison mérite d’être poursuivie afin d’améliorer les rendements d’extraction et la pureté du produit final. Il s’agira ensuite de développer un procédé à l’échelle pilote puis industrielle

Due to the risk of primary resource supply of rare earths and the environmental impacts generated by mining areas, the concept of agromining seems to be a very promising solution. It allows the extraction of heavy metals from polluted soils or industrial wastelands, by an environmentally friendly method, thanks to the cultivation of hyperaccumulating plants. Once the culture is completed, hydrometallurgical processes are developed in order to extract from plants the metals having a significant economic value. The present work aims to develop hydrometallurgical processes for the extraction of rare earths from a hyperaccumulator plant called Dicranopteris dichotoma. This fern is known for its high ability…

Advisors/Committee Members: Muhr, Laurence (thesis director), Laubie, Baptiste (thesis director).

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En France, les déchets de Haute Activité à Vie Longue (HAVL) issus du retraitement du combustible nucléaire usé sont confinés à l’échelle atomique dans un verre borosilicaté appelé le verre R7T7. Lors de son élaboration à haute température, des cristaux incorporant les radionucléides se forment de manière transitoire sous différentes conditions dans le liquide avant d’être dissouts. Jusqu’à présent, de nombreuses études se sont portées sur la cristallisation de ces phases mais leur dissolution n’a pas fait l’objet d’étude approfondie. L’objectif de cette thèse est de décrire les cinétiques et les mécanismes de la dissolution des cristaux dans le liquide borosilicaté.Dans ce but, la dissolution de silicates de terres rares de structure apatite, type Ca2TR8(SiO4)6O2, est étudiée en conditions isothermes dans trois compositions borosilicatées différentes en système fermé. Afin de suivre l’évolution des fractions cristallines au cours du temps, une méthodologie basée sur l’acquisition de mosaïques d’images MEB associée à du traitement d’images a été optimisée. En compléments, des profils chimiques aux interfaces cristaux/verre sont également réalisés par microsonde électronique.Le modèle Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK), habituellement employé pour décrire la cristallisation dans les verres, est appliqué avec succès aux fractions cristallines mesurées au cours de la dissolution. L’application de ce modèle pour différentes températures de traitement thermique valide son efficacité à décrire les cinétiques de dissolution des silicates de terres rares dans des systèmes borosilicatés en régime statique. Son application est également étendue à des systèmes plus complexes présentant simultanément plusieurs phases cristallines de nature autre que les silicates de terres rares. De plus, ce modèle permet d’accéder au mécanisme contrôlant la dissolution des cristaux dans les liquides borosilicatés (dans les systèmes étudiés, la diffusion), à l’énergie d’activation de leur dissolution ainsi qu’aux constantes de dissolution et aux durées caractéristiques de la dissolution pour chaque température.

In France, High-Level radioactive Wastes (HLW) coming from nuclear spent fuel treatment are confined at the atomic scale in an homogeneous sodium-borosilicate glass called the R7T7 glass. At different stages of the melting process performed at high temperature, crystallized phases which incorporate the radionuclides are temporarily formed before their dissolution. The formation conditions of these crystals have already been studied but, to date, few studies on their dissolution in nuclear glass melt have been performed. The objective of this thesis is the description of the kinetics and mechanisms of the crystals dissolution in the borosilicate melt.This study focuses on the dissolution of rare earth silicates with an apatite structure (Ca2Nd8(SiO4)6O2 type) in three borosilicate melt compositions. Experiments are conducted in isothermal mode and in closed system. The crystalline fractions are followed according to time thanks to…

Advisors/Committee Members: Pinet, Olivier (thesis director), Faure, François (thesis director).

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Ces travaux proposent une nouvelle approche pour appréhender la durabilité chimique de matrices de conditionnement de déchets radioactifs partiellement cristallisées. Dans le cadre des études menées sur le stockage en formation géologique profonde, les études de comportement à long terme se sont jusqu’alors focalisées sur des matrices vitreuses homogènes. Cependant, les phases cristallines peuvent être à l’origine de modifications de composition chimique des matrices vitreuses et de leurs propriétés : la description et la compréhension de leur influence sur la durabilité chimique sont alors de première importance. Un protocole d’étude de la durabilité de matrices hétérogènes modèles d’intérêt nucléaire contenant des phases cristallines de différentes natures a donc été développé. Il s’appuie sur une description détaillée de la morphologie, microstructure et structure des matrices vitreuses et des phases cristallines ainsi que sur l’étude de différents régimes d’altération. Trois phases cristallines susceptibles de se former lors d’une augmentation du taux d’incorporation en déchet au sein des verres de conditionnement de type Uranium Oxyde ont été étudiées : les molybdates d’alcalins et d’alcalino-terreux, les silicates de terres rares et l’oxyde de ruthénium.Les résultats acquis ont mis en évidence que la composition et la structure du verre englobant sont les paramètres qui pilotent les cinétiques d’altération des matrices vitreuses partiellement cristallisées. Ce comportement est identique quelle que soit la nature des phases cristallines tant qu’elles n’induisent pas de gradient de composition et qu’elles ne percolent pas au sein de la matrice vitreuse. Fort de ces enseignements, une méthodologie d’étude de matrices partiellement cristallisées sans gradient de composition est proposée. Son développement clé réside dans l’évaluation en première approche du comportement des matrices partiellement cristallisées au travers de l’étude expérimentale de la matrice vitreuse englobante dans les différents régimes d’altération. Cette méthodologie pourrait être adaptée aux cas de nouvelles formulations de verres de compositions plus complexes (p. ex. verre à haut taux d’incorporation) pouvant contenir des cristaux formés au cours du refroidissement.

This work describes a new approach to help understand the chemical durability of partially crystallized nuclear waste conditioning matrices. Among the studies carried out on nuclear waste deep geological disposal, long-term behavior studies have so far been conducted on homogeneous glassy matrices. However, as the crystalline phases may generate modifications in the chemical composition and properties of such matrices, the description and a better understanding of their effects on the chemical durability of waste packages are of primary importance.A protocol to study the durability of heterogeneous model matrices of nuclear interest containing different types of crystalline phases was developed. It is based on a detailed description of the morphology, microstructure and…

Advisors/Committee Members: Angeli, Frédéric (thesis director).

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L’offre en combustible nucléaire à base d’uranium est un enjeu clé de la stratégie française de production d’électricité, d’autant plus que la demande en uranium naturel continuera à augmenter dans un futur proche. Les terres rares sont aussi considérées comme des métaux stratégiques de par leurs propriétés remarquables qui les rendent indispensables dans de nombreuses applications liées aux nouvelles technologies.Il y a donc un intérêt à proposer de nouveaux procédés d’extraction de l’uranium et des terres rares plus efficaces que ceux utilisés actuellement. Le but est de répondre à un accroissement permanent de la demande en matières-premières, avec en toile de fond, le développement de procédés de recyclage, plus particulièrement pour les terres rares.Par le biais d’une étude multi-échelle, ce travail de thèse vise à développer de nouveaux ligands organiques ayant un fort pouvoir extractant pour l’uranyle (UO22+) ou pour les terres rares (TR3+), ainsi qu’une forte sélectivité vis-à-vis de diverses impuretés, notamment le fer (Fe3+). Ainsi, de nombreux ligands ont été imaginés, synthétisés et testés par extraction liquide-liquide dans plusieurs milieux synthétiques acides. Des molécules bifonctionnelles bi-, tri- et pentadentates ont été développés et leurs propriétés complexantes et leur spéciation en milieu organique évaluées avec l’UO22+ et le Fe3+ par différentes approches (DFT, UV-visible, IR, ESI-MS, EXAFS). Plusieurs nouveaux ligands ont été évalués dans le cadre de l’extraction sélective des terres rares et les résultats obtenus sont remarquables. Ces études ont permis, dans certains cas, d’aboutir au développement de nouveaux designs moléculaires ayant d’excellentes propriétés extractantes. Leur optimisation, couplée à différentes techniques analytiques, a permis d’atteindre les objectifs de cette thèse et servira dans le futur au développement de nouveaux extractants efficaces et sélectifs.

The supply of uranium-based nuclear fuel is a key issue of the electricity production strategy in France, especially as demand for natural uranium will continue to increase in the near future. Rare earths are also considered as strategic metals due to their remarkable properties which make them essential in many applications related to new technologies.There is therefore an interest in developing new, more efficient processes for the extraction of uranium and rare earths than those currently used. The aim is to respond to a permanent increase in demand for raw materials, against the backdrop of the development of new recycling processes, especially for rare earths.Through a multi-scale approach, this PhD thesis sets to develop novel organic ligands with a strong extractant ability for uranyl (UO22+) or for rare earths (TR3+), as well as a high selectivity with respect to various impurities, in particular iron (Fe3+). Thus, many ligands have been designed, synthesized and tested by liquid-liquid extraction in several acidic synthetic media. Bifunctional bi , tri- and pentadentate molecules have been developed and…

Advisors/Committee Members: Imbert, Daniel (thesis director), Mazzanti, Marinella (thesis director).

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Les granites à métaux rares ont une faible valeur économique mais sont souvent exploités pour leurs minéraux industriels. L’objectif de ce travail est d’évaluer la potentialité de certains résidus issus de la production de kaolin de St Austell (Angleterre) pour la récupération de métaux critiques (CRMs) comme les Terre Rares légères (LREE), le niobium (Nb), le tungstène (W) et l’étain (Sn) via le développement d’un procédé de récupération des CRMs. L’étude des résidus miniers montre que les CRM sont concentrés dans le résidu micacé avec des teneurs en LREE allant jusqu’à 170 ppm avec 40 à 60% des CRMs distribués dans ce résidu. Un procédé de traitement de ce résidu a été développé incluant des étapes de concentration par gravité et flottation. Les teneurs en LREE permettent la récupération d’environ 60% des LREE avec des teneurs de 1,6 % et 0,5% LREE respectivement dans le concentré de gravité et flottation

Rare metals granites have always been considered of poor economic value due to their low metal grades but, when altered, they are often exploited for their industrial minerals. This work address the recovery of critical metals (CRMs) including Light Rare Earth Elements (LREE) and rare metals (Sn, Nb, W) from St Austell (UK) kaolin residues though the development of a beneficiation process. Results shows that CRMs are pre-concentrated in the micaceous residue stream with LREE grades of 170 ppm, which account from 40% to 60% of the mass of CRM entering the plant. Analysis of this residue streams shows a high variability of CRM grades and suggest a cut-off grades for some of them. A combined gravity/flotation process have been developed for this residue which allow to recover up to 60% LREE with LREE grade of 1.6 to 0.5% for the gravity and flotation concentrate respectively

Advisors/Committee Members: Filippov, Lev (thesis director).

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Les terres rares (TRs) sont des métaux stratégiques du XXIe siècle dont la demande croissante résulte de leurs propriétés essentielles, notamment dans les domaines des énergies renouvelables, de la médecine et des hautes technologies. Ils sont classés en TR lourdes (HTRs), terres légères légères (LTRs) et non-lanthanides. Leur dissémination dans l'environnement, associée à une faible recyclabilité, fait des TRs des contaminants émergents pour lesquels les études de toxicité sont jusqu'à présent très disparates. Afin d’établir une base générale de la réponse cellulaire et moléculaire à un stress TRs, nous avons premièrement utilisé des stratégies complémentaires et à haut débit pour étudier la réponse, ainsi que l’absorption des TRs chez le modèle eucaryote Saccharomyces cerevisiae. Les deletome, transcriptome, protéome et ionome de la levure ont été analysés et approfondis par des analyses physiologiques ciblées. Bien que des réponses communes aux TRs et à d'autres métaux aient été mises en évidence, les réponses spécifiques aux TRs étaient prédominantes. La composition de la paroi cellulaire, la biosynthèse des sphingolipides, la voie ESCRT et l'endocytose sont des éléments clés de la réponse aux TRs. Deuxièmement, nous avons exploré les effets des TRs sur le transcriptome et le ionome du modèle végétal Arabidopsis thaliana. L'exposition des TRs a négativement impacté l'architecture racinaire, comme l'a révélé la modulation de gènes liés à l'auxine. De plus, le ionome a été modifié et les gènes liés à une carence en Fe largement représentés parmi les gènes les plus différentiellement exprimés. Afin d'identifier de nouvelles plantes modèles accumulant des TRs, des espèces de Phytolacca et de fougères ont été criblées. Malgré un trait d’accumulation des TRs conservé chez quelques genres de fougères et Phytolacca, un enrichissement en HTRs chez Phytolacca et en LTRs chez les fougères a été observé. Cependant, plusieurs espèces de Dryopteris présentent des teneurs contrastées en TRs dans les frondes et représentent de nouveaux modèles pertinents pour décrypter les mécanismes d’accumulation et de tolérance aux TRs. Globalement, des divergences ont été mises en évidence dans la réponse aux différentes TRs, en fonction de leur rayon ionique. La composition de la paroi cellulaire, la détoxification vacuolaire, mais aussi l’accumulation et le fractionnement des TRs ont souligné ces différences. Nous avons confirmé que les LTRs empruntaient les canaux calciques, tandis que de nouvelles preuves ont été données sur le rôle des transporteurs de Fe dans l'accumulation de HTRs. En conclusion, nous apportons ici de nouveaux éléments sur la toxicité et les spécificités des TRs, ainsi que des explications moléculaires pour certains effets déjà connus. Ce travail constitue un premier travail de base complet et multi-approches pour de futures études afin d’approfondir la compréhension de la toxicité des TRs chez les organismes vivants.

Rare earth elements (REEs) are strategic metals whose demand in the 21st century is increasing as…

Advisors/Committee Members: Gross, Elisabeth M. (thesis director), Le Jean, Marie (thesis director).

▼ En Guinée, la disponibilité des ressources en eau est soumise à de graves problèmes de gestion avec des conséquences importantes pour les populations, notamment à Kankan où la plupart des puits tarissent pendant la saison sèche, et où la fourniture régulière de l’eau à partir de la rivière Milo n'est pas assurée dans tous les quartiers de la ville. Le Milo et son bassin versant représente donc un enjeu important pour les habitants de cette ville. Le Milo (480 km de long) qui draine un bassin versant 13 810 km2 est le plus important des affluents rive droite du Niger. Pour évaluer l’impact du bassin versant du Milo et de la ville de Kankan sur la qualité des eaux et des sédiments de ce cours d’eau, 30 échantillons de sédiments de fond ont été prélevés au cours d’une première campagne (juin-juillet 2013) sur l’ensemble des cours d’eau du bassin versant, tandis que durant une deuxième campagne (avril 2014-mai 2015), un suivi régulier a été mis en place sur le Milo en amont et en aval de Kankan. Au cours de cette dernière, 232 échantillons d’eau du Milo (dont 116 utilisés pour l’isotopie), et 26 échantillons de sédiments de fond ont été prélevés sur les stations de Bordo (amont de Kankan) et de Karifamoriah (aval de Kankan). Les concentrations en éléments majeurs et traces, terres rares, COP, COD, pH, alcalinité, l’azote organique, les isotopes de l’oxygène et de l’hydrogène, ainsi que la micro-granulométrie des sédiments ont été mesurés. Les résultats obtenus durant le cycle hydrologique 2014-2015 ont permis d’estimer le flux de matières exportées en solution par le Milo à Kankan à 47 863 t.an-1 et le flux de matières particulaires à 76 759 t.an-1. 92% de ce tonnage est exporté durant la période des hautes eaux. Ces flux permettent d’estimer des vitesses moyennes d’érosion physique (8 t.km-2.an-1) et d’altération chimique (5 t.km-2.an-1) du bassin relativement faibles. Le flux spécifique de CO2 consommé par l’altération chimique est lui aussi relativement faible (76.103 mole.km-2.an-1), mais il reste dans la moyenne des flux de CO2 mesurés sur les bassins couverts de sols latéritiques. Le degré de contamination des sédiments et sa variation spatio-temporelle ont été évalués grâce au calcul du facteur d’enrichissement (FE), en normalisant les concentrations en éléments traces par rapport à Al, Sc et Ti et en prenant le PAAS et l’UCC comme matériaux de référence. La quasi-totalité des éléments traces proviennent essentiellement des processus d’altération et sont d’origine naturelle. Toutefois, un enrichissement modéré à significatif (5 < FE < 20) a été mis en évidence pour Zr et Hf (enrichissements naturels) et As et Sb (impacts anthropiques). Finalement, l’apport anthropique en éléments traces, quand il existe, reste modéré. Les profils de concentrations en terres rares ont permis de montrer que la signature géochimique des sédiments de fond du Milo est homogène sur l’ensemble du bassin et caractéristique des sols latéritiques, non perturbée par la ville de Kankan et elle est proche des signatures du PAAS et de l’UCC.… Advisors/Committee Members: Probst, Jean-Luc (thesis director), Sidibe, Kaba (thesis director).

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L'augmentation des émissions de CO2 entraîne un réchauffement de la planète préjudiciable aux équilibres écologiques terrestres. Dans ce contexte, le stockage de CO2 dans des formations géologiques terrestres et sous-marines se pose comme un moyen intéressant de limiter les conséquences de ces émissions. Cependant cette solution nécessite une surveillance continue afin de détecter d'éventuelles fuites au niveau d'une zone de stockage. Les travaux de thèse présentés concernent le développement d'un capteur optique en fibre de chalcogénures pour la détection de CO2 gazeux fonctionnant dans le moyen infrarouge. Cette détection est basée sur un phénomène de luminescence, jouant le rôle de source déportée et partiellement absorbée en présence de CO2. Le développement de ces fibres optiques a demandé un important travail en sciences des matériaux et en caractérisation spectroscopique. Un prototype a été fabriqué et utilisé avec succès sur le terrain lors de campagnes de mesure menées in-situ.

The increase of CO2 emissions causes global warming harmful to ecological balances in earth. In this context, CO2 storage in geological formations is an interesting way to limit the consequences of these emissions. However, this solution requires continuous monitoring to detect possible leaks at storage area. The presented work involves the development of an optical fiber sensor based on chalcogenide glasses for the CO2 gas detection operating in the infrared. This detection is based on a luminescent phenomenon, acts as a remote source and partly absorbed in the presence of CO2. The development of these fiber optic asked important work in materials science and spectroscopic characterization. A prototype was manufactured and successfully used in the field during measurement campaigns in situ.

Advisors/Committee Members: Bureau, Bruno (thesis director), Nazabal, Virginie (thesis director).

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Les composés intermétalliques à base d'éléments de terres rares et de métaux de transition présentent des propriétés magnétiques intéressantes pour les applications technologiques (aimants permanents, enregistrement magnétique,...). Ce travail est dédié à l'étude des propriétés structurales et magnétiques des nanomatériaux de type PrCo(3-x)Fex, dérivant de la structure PuNi3. L'état nanocristallin a pour but d'optimiser les propriétés magnétiques extrinsèques, il a été obtenu par broyage à haute énergie suivi d'un recuit. Les composés PrCo3 ont une anisotropie uniaxiale, une aimantation très importante et un champ coercitif de 12 kOe à température ambiante et de 55 kOe à T = 10 K. L'analyse des données de diffraction des rayons X par affinement Rietveld a montré que le système PrCo3-xFex est mono-phasé de type PuNi3 pour x < 1. La substitution du Co par Fe induit des améliorations significatives sur les propriétés magnétiques intrinsèques. Cette amélioration est due d'une part au renforcement du moment magnétique moyen 3d des composés substitués, et d'autre part à l'effet magnétovolumique. Parallèlement, nous avons complété cette étude expérimentale par deux études théoriques. La première approche, à l'échelle atomique, consiste à faire des calculs de type DFT des structures électroniques et des propriétés magnétiques intrinsèques des intermétalliques RCox, (R = Y, Pr et x = 2, 3, 5) et PrCo(3-x)Fex. La seconde approche correspondant à l'échelle mésoscopique a pour but d'interprêter le lien entre les propriétés magnétiques extrinsèques et la structure à l'échelle nanométrique. Elle est menée dans le cadre du micromagnétisme par une méthode de type éléments finis

The intermetallic based on rare earth and transition metal compounds present interesting magnetic properties for the technological applications (permanent magnets, magnetic recording,...). This work is dedicated to the study of the structural and magnetic properties of nanocrystalline PrCo(3-x)Fex, described in the PuNi3 type structure. The nanocrystalline state leads to optimize the extrinsic roperties, it has been obtained by high energy milling technique following by subsequent annealing. The compound PrCo3-xFex presents a very high uniaxial magnetocrystalline anisotropy, a very important magnetization and a coercive field of 12 kOe at room temperature and 55 kOe at T = 10 K. The analysis result of X-ray diffraction pattern of PrCo(3-x)Fex using the Rietveld refinement showed that these compounds are single phase with the rhombohedral PuNi3-type structure for x < 1. The substitution of the Co by Fe leads to significant improvement on the intrinsic magnetic properties. This improvement comes from on the one hand the increase of average 3d magnetic moment on substituted compounds, and on the other hand the magnetovolumic effect. We have completed this experimental study by two theoretical investigations. The first approach, at the atomic scale, with DFT based calculations of the electronic structure and intrinsic magnetic properties of RCox (R = Y, Pr and…

Advisors/Committee Members: Bessais, Lotfi (thesis director).

▼ Ni laterites are considered worthy targets for critical metals (CM) exploration as rare earth elements (REE), Sc and platinum group elements (PGE) can be concentrated during weathering as a result of residual and secondary enrichment. In this investigation geochemical and mineralogical data of CM from two different nickel laterite types (i) from the Moa Bay mining area in Cuba (oxide type) and (ii) from the Falcondo mining area in the Dominican Republic (hydrous Mg silicate type) are presented. Emphasis is given on examining their potential to accumulate CM and on processes involved. Results show that CM are concentrated towards the surface in specific zones: (i) REE in clay minerals rich horizons and within zones composed of secondary Mn oxide(s) (ii) Sc within zones rich in secondary Fe and Mn bearing oxide(s) and (iii) PGE in zones with high concentrations of residual chromian spinel and secondary Fe and Mn bearing oxide(s) at upper levels of the Ni laterite profiles. Concentration factors involve (i) residual enrichment by intense weathering (ii) mobilization of CM during changing Eh and pH conditions with subsequent reprecipitation at favourable geochemical barriers (iii) interactions between biosphere and limonitic soils at highest levels of the profile (critical zone) with involved neoformation processes. Total contents of CM in both Ni laterite types are low when compared with conventional CM ore deposits but are of economic significance as CM have to be seen as cost inexpensive by-products during the Ni (+Co) production. Innovative extraction methods currently under development are believed to boost the significance of Ni laterites as future unconventional CM ore deposits. Two Ni laterite profiles from the Falcondo mining area have been compared for their platinum group element (PGE) geochemistry and mineralogy. One profile (Loma Peguera) is characterized by PGE-enriched (up to 3.5 ppm total PGE) chromitite bodies incorporated within the saprolite, whereas the second profile is chromitite-free (Loma Caribe). Total PGE contents of both profiles slightly increase from parent rocks (36 and 30 ppb, respectively) to saprolite (-50 ppb) and reach highest levels within the limonite zone (640 and 264 ppb, respectively). Chondrite-normalized PGE patterns of saprolite and limonite reveal rather flat shapes with positive peaks of Ru and Pd. Three types of platinum group minerals (PGM) were found by using an innovative hydroseparation technique: (i) primary PGM inclusions in fresh Cr-spinel (laurite and bowieite), (ii) secondary PGM (e.g., Ru-Fe-Os-Ir compounds) from weathering of preexisting PGM (e.g., serpentinization and/or laterization), and (iii) PGM precipitated after PGE mobilization within the laterite (neoformation). Results provide evidence that (i) PGM occurrence and PGE enrichment in the laterite profiles is independent of chromitite incorporation; (ii) PGE enrichment is residual on the profile scale; and (iii) PGE are mobile on a local scale leading to in situ growth of PGM within limonite, probably by… Advisors/Committee Members: [email protected] (authoremail), false (authoremailshow), Proenza Fernández, Joaquín Antonio (director), true (authorsendemail).

▼ The first part of this thesis focuses on the synthesis of heptazine-based ligands and the formation of its coordination compounds with CuII. The functionalization of this ligand with 2-dipiridilamine leads to the synthesis of a CuII trinuclear molecular cage. On the other hand, by using piperidin-4-carboxylic acid the supramolecular compound [Cu12(tpach)8(H2O)12] can be obtained, which possesses a cavity diameter of 24 Å. The second part of this thesis focuses on the synthesis, characterization and study of the single molecule magnet (SMMs) properties for different systems containing lanthanide ions. SMMs exhibit a slow relaxation of the magnetization below the blocking temperature (Tb). Using previously published work that describes systematic ways of synthetizing lanthanide-based SMMs based on the shape of the electron density (oblate or prolate), we used crown ethers (18-crown-6) and several lanthanides (Nd, Tb, Dy, Er and Yb) to build up molecules in which the electron density will be in the equatorial plane. By later addition of anionic axial ligands, it should be possible to generate molecules with an electronic density such as the anisotropy of the system maximizes, which will lead to SMMs behavior. Finally, for SMMs with total spin S=1/2 exists the possibility of using them as qbits for Quantum Computing. The last part of the thesis centered on the study of the cobaltocene and ferrocenium SMM behavior applied to Quantum Computing. One should expect, based on their electronic structure, that cobaltocene will be a much better candidate when it comes to SMM behavior, however, experimental data shows that it is the ferrocenium the one that displays better properties. This fact can be rationalized on basis of the Single-occupied Molecular Orbital (SOMO) for both complexes, and its antibonding or non-bonding character. To improve the properties of the ferrocenium, we encapsulated the molecule using polysaccharids (a and b cyclodextrin). This process does increase the SMM properties of ferrocenium, due to the isolation of the magnetic centers, which block the tunnel-effect relaxation mechanism. Advisors/Committee Members: [email protected] (authoremail), false (authoremailshow), Ruiz Sabín, Eliseo (director), Aullón López, Gabriel (tutor), true (authorsendemail).

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La modélisation du recyclage - et l'allocation en général - est un sujet très débattu dans le domaine de l’analyse du cycle de vie (ACV). Cette thèse a pour objectif le développement d’une approche scientifique et cohérente pour la modélisation du recyclage en ACV afin de fournir des informations pertinentes aux entreprises. Ainsi, un cadre systématique est établi pour catégoriser les procédures d'allocation existantes en fonction de l’objectif de l’ACV et de l’approche attributionelle (ACV-A) ou conséquentielle (ACV-C). Une revue critique des directives officielles a montré qu'aucun d'entre elles ne recommande des procédures d’allocation conforme à ce cadre. L’approche d’imputation basée sur un schéma axiomatique qui explicite toute hypothèse subjective a été identifiée comme la méthode la plus pertinente pour l’ACV-A. Dans le cas de l'ACV-C, le ratio entre le prix du marché du matériau recyclé et celui du matériau primaire substitué est présenté comme un nouvel indicateur pour identifier si le recyclage permet de substituer la production de matériau primaire ou d’éviter son traitement en tant que déchet. Les processus qui sont affectés par une demande changeante pour un produit sont identifiés avec un diagramme de boucle causale, qui inclut également les stocks anthropiques comme un nouvel élément dans l’ACV-C. L'application des procédures d’allocation est démontrée par une étude de cas portant sur le recyclage des éléments de terres rares (ETR) des lampes fluorescentes. Les deux approches d’ACV fournissent des informations différentes et utiles aux entreprises.

Modeling of recycling – and allocation in general – is a heavily debated topic in the Life Cycle Assessment (LCA) domain. This thesis aimed to find a coherent scientific approach to model recycling in LCA that provides relevant information to companies. Existing allocation procedures are captured by mathematical formulas and linked to an LCA goal and an attributional or consequential approach in a systematic framework. A review of official guidelines showed that none of them provides recommendations on allocation that is consistent with this framework. A partitioning approach was identified for attributional LCA (a-LCA). This approach is based on subjective assumptions, which are made explicit by axioms. In consequential LCA (c-LCA), the market-price ratio between the recycled and substituted primary material is introduced as a new indicator to identify whether additional recycling substitutes the production of primary materials or avoids waste treatment. The processes that are affected by a changing demand for a product are identified by a causal loop diagram, which also includes stockpiling as a new element in c-LCA. The application of the allocation procedures is demonstrated by a case study of the recycling of rare earth elements (REEs) from used fluorescent lamps. The a-LCA indicated that recycled REEs are more sustainable than primary REEs. The c-LCA showed that recycling is environmentally beneficial as long as the REEs are used in fluorescent…

Advisors/Committee Members: Sonnemann, Guido W. (thesis director).

▼ Dans ce travail, nous presentons Ie comportement en temperature et en champ magnetique de la reponse dielectrique longitudinale du compose organique de type Kondo, Per2[Pt(mnt2)], et ce pour des temperatures inferieures a la temperature de transition metal-isolant observee en laboratoire. Nous demontrons que les mesures peuvent s'expliquer par la presence d'une transition de Peierls sur les chames de perylene. Nous discutons de 1'efFet du champ magnetique sur les principaux parametres critiques: la temperature de transition (Tc) et Ie gap dans Ie spectre des excitations a une particule (2A(T, H)). Notre approche est basee sur une methode d'integration fonctionnelle, mais Ie resultat n est obtenue que dans 1 approximation RPA (Random-Phase Approximation). A faible temperature la fonction dielectrique est identique a celle d'un semiconducteur, mais pres de Tc la loi de puissance e oc A est obtenue, en accord avec les mesures experiment ales. Par la suite, nous etudlons Ie comportement de la chaleur specifique du compose. Nous montrons que Ie comportement observe experiment alement peut etre explique par des excitations de type Ising quasi-unidimensionnel. Advisors/Committee Members: Bourbonnais, Claude (advisor).

▼ Cette étude porte sur l’influence des biens non échangeables sur le taux de change. Nous avons utilisé le modèle vectoriel à correction d’erreur(VEC) et le modèle vectoriel autorégressif (VAR). En d’autres termes, le but principal de ce document est de voir l’influence du prix de l’immobilier sur le taux de change réel bilatéral des pays industrialisés à savoir l’Allemagne, le Canada, la France, l’Italie, le Japon, le Royaume-Uni et la Suisse. D’après nos résultats, le prix de l’immobilier a un impact sur la fluctuation du taux de change réel bilatéral dans deux pays à savoir le Japon et le Royaume-Uni. Ces résultats viennent confirmer ceux trouvés par certaines études, c’est-à-dire que les biens non échangeables ont une influence sur la fluctuation du taux de change. Advisors/Committee Members: Rouillard, Jean-François (advisor).

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Cette thèse analyse l’effet du taux de participation sur la performance subséquente de l’élu. En mettant en lumière ce nouveau sujet, elle contribue à la littérature de « l’agence politique » qui étudie divers moyens d’améliorer le fonctionnement des postes élus. Chapitre 2 estime l’effet du taux de participation dans la 18ème Assemblée nationale sud-coréenne (2008-2012), la législature du pays. Les données se composent de paires législateur-circonscription. Pour surmonter l’endogénéité du taux de participation, il utilise la pluviométrie inhabituelle le jour du scrutin et le nombre de bureaux de vote par électeur. Grâce à ces instruments, il trouve des effets positifs sur la performance législative. Ensuite, il propose une explication théorique pour les résultats, dans lesquels le taux de participation signale de la fraction des électeurs qui apprendront la performance du titulaire. La théorie a une implication négative sur le vote obligatoire, car il permettra de réduire le rôle de signalisation du taux de participation. Chapitre 3 étend ce cadre empirique dans la 13ème Assemblée nationale française (2007-2012). Une différence importante de l’homologue sud-coréenne est sa capacité limitée d’initiative législative, ce qui en fait un environnement idéal pour tester la généralité de la relation trouvée en Corée du Sud. Les estimations révèlent des effets positifs sur la présence et la participation aux débats, mais pas sur la législation formelle ou la surveillance du gouvernement. Les explications possibles de cette différence sont discutées. Enfin, le chapitre 4 présente une explication inspirée de la théorie des jeux pour les résultats empiriques, dans un modèle d’agence politique à deux périodes. Une élection a lieu au début de chaque période afin de déléguer une décision politique à un homme politique, dont les préférences politiques sont des informations privées. Un électeur représentatif décide, à chaque élection, de voter pour un candidat ou s’abstenir. Le vote a un coût d’opportunité, qui est son information privée ; et les candidats sont identiques ex ante. Malgré la sous-optimalité statique de voter dans la première élection, l’électeur peut choisir de le faire, pour signaler sa volonté-faible coût-pour punir une mauvaise politique à l’élection suivante. Le modèle a une implication positive pour avoir plus de bureaux de vote et une implication négative pour faire le jour du scrutin un jour férié, qui découlent de leurs impacts sur la distribution des coûts de vote.

This dissertation analyzes the effect of voter turnout on the subsequent performance of the elected official. By shedding light on this new topic, it contributes to the ‘political agency’ literature which studies various ways to improve the functioning of elected offices. Chapter 2 estimates the effect of turnout in the 18th National Assembly of South Korea (2008-2012), the country’s legislature. The data consists of a cross-section of legislator-constituency pairs. To overcome the endogeneity of turnout, it utilizes the variation in turnout…

Advisors/Committee Members: Van der Straeten, Karine (thesis director).

▼ Le mémoire porte sur le lien entre le régime de change et la performance macroéconomique, puis le changement du bien-être des ménages dans les pays membres de l’Union Économique et Monétaire Ouest Africain (UEMOA). Bien que ces pays aient opté pour un régime de change fixe, ils sont soumis à des fluctuations macroéconomiques et un faible niveau du bien-être de la population. Le débat économique actuel au sein de l’UEMOA repose sur la fin du Traité de coopération financière du 12 mai 1962 entre la France et l’Union Monétaire de l’Afrique de l’Ouest. Ce changement s’opérera par le remplacement du franc CFA à l’Éco (la nouvelle monnaie), en adoptant un régime de change flexible. Ainsi, l’étude vise à (1) analyser les fluctuations des variables de production, d’inflation, du solde commercial et de la consommation suite aux chocs des innovations des termes de l’échange et du taux d’intérêt extérieurs; et à (2) déterminer et comparer le bien-être des pays membre de l’UEMOA selon les taux de change fixe et flottant. En adoptant une méthodologie basée sur le modèle dynamique stochastique d’équilibre général, les résultats montrent que les fluctuations macroéconomiques de différentes variables sont similaires entre les régimes de change flottant et fixe dans un contexte de transmission incomplète des prix d’importation. Par contre, le régime de change flottant possède le bien-être espéré le plus élevé que le régime de change fixe lorsqu’il y a choc d’innovations du taux d’intérêt étranger. Mais, le bien-être espéré est près que similaire en régime de change flottant comparé à celui du régime de change fixe en présence d’un choc d’innovation de terme de change. Un ménage qui transite du régime de change fixe à un régime de change flottant gagne 0,0091 % de sa consommation en présence d’innovations de taux d’intérêt étranger. Il en gagne 0,0020 % lorsqu’il y a un d’innovations de terme d’échange. Advisors/Committee Members: Rouillard, Jean-François (advisor).

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Résumé anglais uniquement

Nowadays there is an urgent need to develop green chemical processes, where the use and generation of toxic substances can be avoided. Indeed, the lignocellulose feedstock destructuration will produce aqueous solutions of ketones or aldehydes and it would be an important breakthrough to develop solid base catalysts capable to promote the aldol condensation. In this thesis, the main results are shown as follows: Magnesium and rare earth mixed oxides (MgReOx), rare earth modified MgAl-HT catalyst were prepared and were evaluated in liquid phase acetone self-aldolization. Rare earth modified MgAl catalysts show enhanced catalystic activity than MgReOx catalysts. Rehydrated MgAl-HT modified with Y and La, also present a higher water tolerance for aldol reaction. The same catalysts were also applied to acetone gas phase self-condensation reaction. At low temperature, the mesityl oxide is the main product for all the catalysts. At high temperatures, deactivation rate is lowered over MgAlCe(Y)O catalysts, and the presence of trimers (selectivity of IP over 50%) is much more noticeable for the MgAlY(Ce)O catalysts. A good balance between basicity and acidity is proposed to increase the selectivity of IP. In the cross condensation of citral and acetone, the citral conversion and pseudoionone yield were significantly enhanced over Mg3AlaY1-aOx catalysts. A general mechanism of reaction was proposed that the Y modified MgAl mixed oxides undergoes the rehydration by the water formed during the reaction, and the rehydrated catalysts with active Brønsted basic sites are responsible for the significantly improvement of catalytic activity

Advisors/Committee Members: Essayem, Nadine (thesis director), Lu, Guanzhong (thesis director).

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La LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d'analyse élémentaire basée sur l'exploitation du spectre d'émission optique issu de l'ablation laser d'un échantillon. Aujourd'hui, la LIBS ne s'est pas encore imposée comme une technique de choix pour la majorité des applications comme c'est le cas pour les techniques de plasma à couplage inductif. L'une des principales raisons à cela est la difficulté à fournir des mesures quantitatives justes. Il existe donc aujourd'hui une nécessité de mieux comprendre et caractériser les plasmas et les phénomènes issus de l'interaction laser-Matière sur tout type de matériaux pour améliorer les performances de cette technique analytique. Cette interaction laser/matière étant, de plus, spécifique au type de matériau analysé, il est indispensable d'étudier ces effets sur une vaste gamme de matériaux. Deux types d'échantillons ont donc été utilisés pour étudier les plasmas LIBS: des matériaux contenant des terres rares et des matériaux plastiques. Les travaux réalisés sur les terres rares ont permis de sélectionner des raies d'analyse « disponibles », c'est-À-Dire sans interférences spectrales provenant des autres éléments de cette famille et suffisamment sensibles pour réaliser une analyse quantitative. Cette étude a mis en avant le fait que les effets de matrice dus à la quantité de terres rares et à la nature de l'échantillon sont importants. Ces effets de matrice sont propres à chaque élément et à chaque matrice, ils sont donc à prendre en considération pour toute analyse LIBS d'un échantillon contenant plusieurs terres rares. Si l'accumulation d'un grand nombre de terres rares a un effet significatif sur le signal d'un de ces analytes, leurs présences en nombre et quantité limitée (2 à 4) donnent un effet compensable par étalonnage interne. Dans le cadre de l'analyse LIBS des matériaux plastiques, une étude détaillée du signal en utilisant différentes conditions de plasma a été réalisée. L'analyse quantitative s'est portée sur plusieurs éléments dont certains difficiles à exciter comme le brome et le chlore. Grâce à l'utilisation d'une atmosphère contrôlée d'hélium, la détection des halogènes employés comme retardateurs de flamme dans les plastiques, a été possible. Un important effet de matrice a été observé à 266 nm en comparaison avec les résultats obtenus à 532 nm. Cependant, ces différences marquées à 266 nm ont permis la discrimination des quatre familles de polymères étudiées. En présence d'hélium, des différences significatives ont été obtenues pour les rapports C2/He et CN/He. En les traçant l'un en fonction de l'autre, il est ainsi possible de discriminer les différents types de plastiques étudiés

The LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) technique is an elemental analysis technique based on the use of the optical emission spectrum from a sample of laser ablation. Today, LIBS has not emerged as a technique of choice for the majority of applications, as is the case for inductive coupled plasma techniques. One of the main reasons for this is the…

Advisors/Committee Members: Gilon, Nicole (thesis director).

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Ce travail a porté sur la synthèse et caractérisations structurales, optiques et électriques des films d’oxyde d'étain (SnOx) dopés avec des éléments de terres rares (RE: Néodyme, Praséodyme ou Ytterbium). L’objectif est de démontrer la conversion de photons UV voire Visible en photons rouges via ces films RE :SnOx, tout en conservant leurs propriétés d’oxydes transparents conducteurs. Les films ont été produits par des méthodes chimiques (sol-gel, précipitation) ou physiques (pulvérisation cathodique). Grâce à des analyses fines, nous avons pu corréler les propriétés structurales et de composition des couches RE :SnOx avec leurs propriétés d’émission de photons. Nous avons pu établir les conditions optimales de conversion photonique dans des systèmes à une seule ou double terre rare. Les mécanismes régissant le transfert dans ces films ont été avancés. Enfin, nous avons appliqué ces couches minces RE :SnOx optimisés sur des cellules solaires en silicium et en CIGS et nous avons montré une amélioration des paramètres photovoltaïques du dispositif ainsi qu’un net gain dans la réponse spectrale de la cellule dans l’UV.

Spectral conversion using lanthanide doped materials with excellent performances is a great challenging topic and of particular interest for photovoltaic. This work aims at functionalizing transparent conductive oxide materials with rare earth elements for photons conversion purpose without affecting transparency and transport properties of the TCO. The spectral conversion targeted in this thesis is of type “down”, in other words, we aim at converting high energy UV photons into low energy visible or NIR photons useful to solar cells. For this purpose we investigated the doping process of SnO2 as a host material with different rare earths such as Nd, Tb, Pr, and Yb. To understand the insertion process and the optical activation of the rare earth, RE-doped SnO2 nanoparticles (powders) have been synthesised by two chemical methods: co-precipitation and sol-gel. The results have shown an efficient insertion of the RE into the SnO2 structure with excellent emission properties. In view of application of RE-doped SnOx thin films to solar cells, studies concerning NIR emitting RE have been conducted (Nd, Yb, and co-doping with Yb and Nd) using sputtering. Several deposition parameters and post deposition treatments have been done in order to find the best chemical environment favourable to the RE emission. We have precisely identified the region of the UV light converted into NIR photons and proposed several energy transfer mechanisms occurring between the host SnOx and the REs. In case of co-doping, a second spectral conversion process has been identified; visible photons can be efficiently converted into NIR photons through energy transfer from Nd3+ to Yb3+ ions. Finally, application of these conversion layers to solar cells such as CIGS and Si based have shown an improvement of the cells characteristics, among others the Field factor, the cell efficiency and the increase of the spectral response of the…

Advisors/Committee Members: Slaoui, Abdelilah (thesis director).