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Le présent document obéit à un plan strict inhérent à tous les manuscrits de thèsepassée en Validation des Acquis de l’Expérience (VAE). Après un CV détaillé ledocument présente tout d’abord un retour réflexif sur le parcours professionnel c'està-dire, une synthèse sur les taches effectuées d’un travail de type projet vers uneimplication de plus en plus forte vers un travail de recherche à proprement parlé. Aprèsce retour réflexif qui permet d’avoir une vue d’ensemble de la progression du parcours,une synthèse est proposée, non pas de la totalité des travaux, mais de trois domainesbien précis et représentatifs du parcours de recherche. Ce choix s’est fait en cherchantun fil d’Ariane qui est tout simplement la nature chimique de la céramique étudiée ;dans le présent document il s’agit de carbures et plus précisément de SiC, TiC, ZrC,HfC. Tout d’abord le travail sur les céramiques monolithiques pour les applicationsnucléaires est abordé puis, les applications spatiales avec la mise au point deprotections contre l’oxydation à partir de poudres revêtues enfin, le document s’achèvepar des travaux d’infiltration de céramiques à partir d’un matériau intermétallique oucomment il est possible de faire des céramiques ultra réfractaires à basse température.Ces travaux étant originaux ils ont fait l’objet de brevets et de publications qui serontabordés dans la troisième partie.

This document obeys a strict plan inherent in all PhD manuscripts passed in Validationof the Assets of Experiment (VAE). After a detailed resume this document first of all,presents a reflexive return on the career i.e., from a work of type project towards anincreasingly strong implication to a research task. After this reflexive return whichmakes it possible to have an overall picture of the progression of the course, asynthesis is proposed, not of total work, but of three fields quite precise andrepresentative of the course of research. This choice was done by seeking a wire ofARIANE which is the chemical nature of the studied ceramics; in this document it isabout carbides and more precisely about SiC, TiC, ZrC, HfC. First of all monolithicceramics for the nuclear applications is approached then, the space applications withthe elaborating of protections against oxidation made by core shell powders finally, thedocument is completed by ceramics infiltrations from an intermetallic material or howit is possible to make ultra refractory ceramics at low temperature. As these works areoriginal they were the object of patents and publications which will be approached inthe third part.

Advisors/Committee Members: Le Petitcorps, Yann (thesis director).

▼ Des films et revêtements composés de phases et composés intermétalliques présentent des propriétés et des combinaisons de propriétés attractives qui ne sont que très partiellement explorées aujourd’hui. Ils sont porteurs de solutions potentielles pour conférer à des matériaux avancés des multifonctionnalités nécessaires dans pratiquement toutes les industries manufacturières et deviennent ainsi source de rupture et d’innovation. Cette situation prévaut pour le système Al-Cu-Fe, au sein duquel même les binaires à base d’Al présentent des propriétés remarquables. Si des techniques de dépôt physique en phase vapeur sont le plus souvent utilisées pour l’élaboration de tels films et revêtements métalliques, l’utilisation de procédés de dépôt chimique en phase vapeur à partir de précurseurs métalorganiques (MOCVD) permettrait à terme le traitement et la fonctionnalisation de surfaces de géométrie complexe. Le présent travail s’inscrit dans cette logique. Il vise la mise au point de procédés MOCVD de films d’Al, de Cu et de Fe. Ces procédés doivent être compatibles afin de constituer la base pour l’élaboration de protocoles complexes permettant le codépôt ou le dépôt séquentiel de ces éléments. La MOCVD d’Al à partir de dimethylethyl amine alane (DMEAA) a été adaptée pour satisfaire les contraintes de codépôt, pour valider le dispositif expérimental utilisé pour le dépôt des films unaires et binaires, pour valider certains aspects mécanistiques du dépôt et pour illustrer la capacité de la technique de couvrir de manière conforme des surfaces de géométrie complexe. Le protocole mise au point permet d’opérer à une pression de 10 Torr, dans une fenêtre de températures entre 160 °C et 240 °C. La modélisation du procédé permet son optimisation dans ces conditions, conduisant à des films d’épaisseur uniforme sur une surface de diamètre 58 mm. La microstructure désordonnée des films est améliorée par un prétraitement plasma des substrats d’acier 304L in situ avant dépôt.Le besoin d’utiliser des précurseurs de Cu et de Fe exemptes d’oxygène (en vue d’un codépôt avec Al) a conduit à tester pour ces deux éléments la famille originale des composés moléculaires à base de ligands amidinates. Il est montré que des films purs de Cu sont obtenus entre 200 °C et 350 °C à partir de [Cu(i-Pr-Me-AMD)]2 dans une phase gazeuse riche en hydrogène, la limite entre les régimes cinétique et diffusionnel étant à 240 °C. Le criblage de précurseurs analogues pour Fe a révélé que, dans les mêmes conditions, le composé [Fe(tBu-MeAMD)2] conduit à des films contenant Fe, Fe4N ainsi qu’à des carbures Fe3C et Fe4C.Des bicouches de Cu et Al ont été déposées à partir des protocoles mis au point. Leur recuit post dépôt a été suivi in situ par diffraction de rayons X et par mesure de la résistance électrique. Il a permis de stabiliser des phases θ-Al2Cu, η-AlCu et, pour la première fois reportée dans la littérature, de la phase approximante γ-Al4Cu9. Il a été démontré que la technique MOCVD associée avec des recuits post dépôt est une méthode appropriée pour… Advisors/Committee Members: Vahlas, Constantin (thesis director).

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Ce travail est consacré à l’étude de l’incorporation volontaire des dopants dans des films de carbure de silicium épitaxiés par la technique de dépôt chimique en phase vapeur. Le rôle des principaux paramètres de croissance (température, flux de dopant, vitesse de dépôt, pression dans le réacteur et le rapport C/Si) sur l’incorporation d’azote et d’aluminium a été étudié en détail. Les travaux menés jusqu’ici ont largement exploré les caractéristiques de l’incorporation de dopants, en particulier l’incorporation d’azote et ont montré des résultats parfois très dépendants de l’équipement de croissance utilisé. Afin d’explorer cette influence, une étude expérimentale exhaustive sur l’incorporation de N et Al a été réalisée sur des couches homoépitaxiées 4H-SiC sur la face carbone et sur la face silicium de substrats 4H-SiC dans nos réacteurs CVD. Cette étude a été complétée par une analyse des propriétés structurales, optiques et électriques de couches 4H-SiC dopé Al. Aussi, la fabrication de diodes pn a été expérimentée sur les couches épitaxiées dans nos réacteurs. Nous avons pu observer différentes tendances expérimentales selon la nature du dopant, l’orientation cristalline du substrat et l’environnement chimique durant la croissance. Nous en déduisons que le mécanisme derrière les tendances observées est largement influencé par des facteurs comme les conditions de croissance (c'est-à-dire la température de croissance et/ou la pression) et la couverture de carbone à la surface de la croissance, surtout sur la face C

This work is dedicated to the investigation of intentional dopant incorporation in silicon carbide epilayers grown by chemical vapor deposition technique. The role of main process conditions (growth temperature, dopant supply, deposition rate, growth pressure and C/Si ratio) on both, Nitrogen and Aluminum incorporation was studied in details. Previous works have widely explored the characteristics of dopant incorporation, especially the nitrogen incorporation addressing a potential influence of growth equipment for the observed incorporation trends. An exhaustive experimental study of N and Al incorporation was performed for homoepitaxial 4H-SiC layers grown on Si- and C-faces of 4H-SiC substrates in our CVD setups to explore such influence. It was completed by the assessment of the structural, optical and electrical properties of the Al doped 4H-SiC films. Furthermore, the fabrication of pn diodes was tested on the grown layers. We have observed different experimental tendencies depending on dopant nature, crystal orientation and chemical environment. We conclude from these observations that the mechanism behind the experimentally obtained tendencies is widely influenced by factors such as process conditions (i.e. growth temperature and/or pressure) and the carbon coverage at the grown surface, especially on C-face

Advisors/Committee Members: Zieliński, Marcin (thesis director), Cordier, Yvon (thesis director).

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L'absence d'oxydes semi-conducteurs de type p de haute performance retarde le développement de d’électronique transparente et du photovoltaïque à base d’oxydes. Dans le groupe des composés semi-conducteurs, les oxydes à base de cuivre présentent des caractéristiques électriques, optiques et de fabrication prometteuses qui établissent cette famille de matériaux comme bien adaptés aux applications semi-conductrices de type p. Dans ce travail, nous nous concentrons sur la croissance de films minces d’une part de Cu2O dopée par des cations et d’autre part de CuCrO2, visant à améliorer leurs propriétés optiques et électriques. De plus, nous avons mis en œuvre ces films d'oxyde dans des dispositifs de jonction pn tels que des cellules solaires et des photodétecteurs UV.Dans le travail sur Cu2O, nous avons réalisé l'incorporation de magnésium jusqu'à 17% dans des films minces par dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol, entraînant des changements de morphologie. La résistivité électrique a été réduite jusqu’à des valeurs de 6,6 ohm.cm, en raison de l'augmentation de la densité de porteur de-charges jusqu'à 10¹⁸ cm-3. L'incorporation du magnésium a en outre eu un impact sur la stabilité de la phase Cu2O. En effet la transformation du Cu2O en CuO en conditions oxydantes est considérablement retardée par la présence de Mg dans les films, en raison de l'inhibition de la formation d’un type particulier de lacune de cuivre (split vacancy). L'intégration dans les jonctions pn a été réalisée avec succès en utilisant uniquement des voies de dépôt chimique en phase vapeur, en combinaison avec le ZnO de type n. Néanmoins, l'application de Cu2O dopé au Mg dans les cellules solaires présente un effet photovoltaïc très faible, loin des meilleures valeurs de l’état de l’art.Dans le travail sur CuCrO2, nous démontrons la première fabrication d'hétérostructures de nanofils en configuration cœur/coquille ZnO/CuCrO2 utilisant des techniques de dépôt chimique adaptées pour des grandes surface, à faible coût, facilement implémentées à des températures modérées et leur intégration dans des photodétecteurs UV auto-alimentés. Une coquille conforme de CuCrO2 avec la phase de delafossite et avec une uniformité élevée a été élaborée par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol sur un réseau de nanofils ZnO alignés verticalement, obtenu par dépôt par bain chimique. Les hétérostructures ZnO/CuCrO2 coeur-coquille présentent un comportement rectificatif significatif, avec un ratio de rectification maximal de 5500 à ± 1V, ce qui est bien meilleur que les dispositifs 2D similaires rapportés dans la littérature, ainsi qu'une absorption élevée supérieure à 85% dans la région UV. Lorsqu'ils sont appliqués en tant que photodétecteurs UV auto-alimentés, les hétérojonctions optimisées présentent une réponse maximale de 187 μA / W sous une polarisation nulle à 374 nm ainsi qu'une sélectivité élevée avec un ratio de rejet entre l’UV-et le visible (374-550 nm) de 68 sous irradiance de 100 mW/cm2.

The lack of a successful p-type…

Advisors/Committee Members: Deseure, Jonathan (thesis director), Jimenez, Carmen (thesis director).

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Nous vous proposons un procédé de fabrication pour obtenir des dispositifs de graphène suspendu avec rendement élevé (~ 90%). Surtout, nous nous concentrons sur l'intégrabilité de procédé ainsi que sa compatibilité avec les technologies existantes de silicium. Pour répondre à ces questions, nous avons développé un système de fabrication à base de graphène qui était synthétisé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD).L'étape la plus importante dans le processus de fabrication est liée à la gravure du substrat de SiO2 sous-jacente à suspendre les rubans de graphène. Il est souvent rapporté dans la littérature que, à ce stade, les forces capillaires peuvent provoquer l'effondrement des rubans de graphène. En dehors de cet effet, nous avons trouvé que la qualité de l'interface entre le masque de gravure et le substrat est essentielle pour suspendre les dispositifs de graphène avec succès. Ce n'est que lorsque la qualité de cette interface a été amélioré, nous avons atteint des rendements remarquablement élevés d'environ 90%. Caractérisation par spectroscopie Raman, la microscopie électronique à balayage (MEB) et microscopie à force atomique (AFM), qui était effectuée après chaque étape de fabrication, ont attesté que notre méthodologie n'a aucune dommage sur la qualité du graphène.Par la suite, nous avons utilisé la spectroscopie Raman pour étudier le dopage et la contrainte dans nos dispositifs de graphène CVD. Alors que nous avons observé une forte dopage de type p sur graphène supporté sur SiO2 dans l'air, le dopage seul ne peut pas tenir compte des spectres observés. Au lieu de cela, nous concluons que les échantillons de graphène mesurées présentent une contrainte interne de compression, qui ne se relâche pas complètement pendant la fabrication. Nous attribuons cette contrainte au budget de la température de CVD et au polymère rigide de transfert.Enfin, nous avons étudié les caractéristiques électriques de nos dispositifs à température ambiante ainsi qu'à basse température. Les mesures ont confirmé la forte dopage de type p de graphène, et en suite, ‘back-gating' ont donné une modulation faible de courant. Mesures magnéto-transport, qui sont effectuées à 20 K et 4, ont été utilisés pour extraire la densité de porteurs et la mobilité des dispositifs supportés sur SiO2. Faibles valeurs de mobilité sont attribuées à la diffusion par les joints de grains. À des champs magnétiques faibles, nous avons observé des signatures de localisation faible, ce qui implique que ‘intervalley scattering' est le mécanisme dominant dans nos échantillons. À des champs magnétiques élevés, la résistivité longitudinale a montré oscillations robuste à température qui pourraient être identifiés comme niveaux de Landau.

We propose a high-yield (~ 90%) fabrication route to obtain suspended graphene devices. Importantly, we focus on the scalability of the process as well as its compatibility with existing Si technologies. To address these issues, we developed a fabrication scheme based on graphene grown by chemical vapor deposition (CVD).The…

Advisors/Committee Members: Mouis, Mireille (thesis director).

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L’objectif de cette thèse porte sur la synthèse du diamant monocristallin dopé au bore par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde (MPCVD). Ces couches épitaxiées jouent le rôle de couches actives dans des composants pour l’électronique de puissance. Ces travaux s’inscrivent dans le cadre du projet Européen H2020 Greendiamond. Durant cette thèse, un traitement de gravure des défauts surfaciques des substrats de diamant HPHT par plasma Ar/O₂ a été mis au point. L’efficacité de ce traitement a été validée par diffraction des rayons X à haute résolution, spectroscopie Raman et cathodoluminescence. Cette étape s’est révélée essentielle pour l’amélioration des propriétés de transport de couches de diamant dopées au bore pour les applications en électronique.L’optimisation des conditions de croissance de couches de diamant faiblement dopées au bore (<10¹⁶ at.cm⁻¹) a permis la synthèse de films homoépitaxiés allant jusqu’à 5 µm d’épaisseur présentant une haute qualité cristalline. Les propriétés structurales et de transport de ces couches ont été corrélés en combinant différentes méthodes comme la spectroscopie Raman, la cathodoluminescence, la topographie X, l’imagerie MEB des défauts, les mesures par temps de vol et des mesures de Hall.Ces films de diamant dopés au bore ont été intégrés avec succès dans des composants électroniques comme des MESFET ou des diodes Schottky.

This PhD aims to synthetize boron doped single-crystal diamond epilayers by Micro-Wave Plasma Chemical Vapor Deposition (MPCVD) as active layers for power electronic devices. This work was performed in relation with the European H2020 Greendiamond project. A powerful Ar/O₂ plasma etching was optimized which allows the efficient elimination of defects in the subsurface of HPHT diamond substrates as confirmed by High Resolution X-ray Diffraction, Raman spectroscopy and Cathodoluminescence. This step proved to be crucial for the improvement of low boron doped-diamond layers carrier properties for electronic purposes.The optimization of growth conditions performed on low boron-doped diamond layers (<10¹⁶ at.cm⁻³) enabled the synthesis of high quality doped layers, 5 µm thick. The structural and transport properties of these layers were correlated by different techniques: Raman spectroscopy, Cathodoluminescence, X-Ray Topography, SEM imaging of defects, Transient Current Technique, Hall measurements.Finally, low boron doped epilayers were integrated with success in electronic devices such as MESFET or Schottky diodes.

Advisors/Committee Members: Arnault, Jean-Charles (thesis director).

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L’objectif était de concevoir et réaliser des architectures alvéolaires performantes pour les récepteurs solaires volumétriques des futures centrales thermodynamiques. Trois stratégies différentes sont envisagées pour l’ébauche des préformes carbones ou céramiques : (i) la synthèse de matériaux biomorphiques issus de la découpe de balsa, (ii) l’élaboration de structures céramiques par projection de liant et (iii) la réplication de structures polymères réalisées par impression 3D, à l’aide d’une résine précurseur de carbone ou céramique. Dans tous les cas, les préformes crues sont converties par pyrolyse en C ou SiC et une étape d’infiltration/revêtement de SiC par CVD (Chemical Vapor Deposition) achève la fabrication des structures céramiques. Une étape intermédiaire de RCVD (Reactive CVD) a été mise en œuvre au cours de la première voie, afin de convertir la structure carbonée microporeuse en TiC. La composition, la microstructure et l’architecture poreuse des structures céramiques ont tout d’abord été caractérisées. Les caractéristiques des matériaux les plus pertinentes, compte tenu de l’application en tant qu’absorbeur solaire, ont ensuite été examinées. Les propriétés thermomécaniques et la résistance à l’oxydation ont ainsi été caractérisées en priorité. La perméabilité et les propriétés thermo-radiatives, qui sont également deux facteurs importants pour l’application, ont également été considérées.

The aim is to design and create efficient cellular architectures for volumetric solar receivers used in the future thermodynamic power plants. Three strategies are considered for the creation of ceramic or carbon preforms: (i) the synthesis of biomorphic materials resulting from the cutting of balsa, (ii) the elaboration of ceramic structures by binder jetting and (iii) the replication of polymer structures made by 3D printing, using a carbon or ceramic precursor resin. In all cases, the green preforms are converted by pyrolysis to C or SiC and an infiltration step / SiC coating by CVD (Chemical Vapor Deposition) completes the manufacture of ceramic structures. An intermediate stage of RCVD (Reactive CVD) was implemented during the first strategy, in order to convert the microporous carbonaceous structure into TiC. The composition, the microstructure and the porous architecture of the ceramic structures were first characterized. The characteristics of the most relevant materials, considering the application as a solar receiver, were then examined. The thermomechanical properties and the oxidation resistance have thus been characterized in priority. Permeability and thermo-radiative properties, which are also two important factors for application, were also considered.

Advisors/Committee Members: Chollon, Georges (thesis director), Jacques, Sylvain (thesis director).

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Produire à grande échelle des nanotubes de carbone en maîtrisant les principaux paramètres de croissance et la morphologie de ces matériaux est un enjeu important en vue de leur exploitation industrielle dans de nombreux domaines tels que l’élaboration de composites ou le stockage de l’énergie. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail, basé sur la technique de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) mise en oeuvre dans un procédé faisant appel à un lit fluidisé de particules catalytiques (FB-CCVD). Dans un premier temps, nous avons étudié le catalyseur mis au point par la société Arkema, de sa préparation à son utilisation en catalyse pour la croissance de nanotubes de carbone multi-parois. Nous avons ainsi mis en évidence que la phase active était principalement localisée à la surface du support sous la forme d’une gangue discontinue d’hématite. Lors de la synthèse, nous avons constaté deux régimes cinétiques différents que nous avons confrontés aux évolutions physico-chimiques du matériau au cours du dépôt. Par la suite, nous avons préparé à partir du procédé Arkema différents catalyseurs bimétalliques afin d’augmenter le rendement de la synthèse de nanotubes de carbone et de diminuer leur diamètre. Un système à base de fer et de molybdène a montré une activité trois fois supérieure au catalyseur initial sous réserve de travailler à une température particulière. Enfin, dans une dernière partie, nous avons tenté de proposer une explication sur le rôle joué par le molybdène lors de la croissance des nanotubes de carbone. Nos observations nous ont mené à la préparation de catalyseurs coeur-écorce à base de fer et de molybdène présentant des activités supérieures à un système homogène.

The large scale production of carbon nanotubes associated with control of the main growth parameters and of the morphology is a challenging aim for future industrial exploitation of these nanostructured materials in numerous fields like composite production and energy storage. This work based on the fluidized bed catalytic chemical vapour deposition technique (FB-CCVD) lies in this industrial framework. At first, we have studied the catalyst produced by Arkema, from its synthesis to its use for carbon nanotubes growth. We have shown that the active phase is mainly located at the support surface in the form of a discontinuous film of hematite. During the synthesis, we have noticed two kinetic regimes that we analysed through caracterisation of the material at different times of the reaction. Then, we have prepared bimetallic catalysts using the Arkema process in order to improve the reaction yield and to decrease carbon nanotubes diameter. We have discovered thaht an iron and molybdenum based catalyst shows three times higher activity than the classic one, if we work at a specific temperature. At last, we have tried to explain the role played by molybdenum in the growth of carbon nanotubes. Our findings have lead us to develop core shell iron and molybdenum based catalysts presenting higher activity than the homogeneous…

Advisors/Committee Members: Serp, Philippe (thesis director), Caussat, Brigitte (thesis director).

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Le materiau Cu2SnS3 (CTS) est un semi-conducteur caracterisé par une bande interdite direct et un fort coefficient d'absorption optique dans le domaine du visible. Ces propriétés font de lui un des composes les plus attractifs pour une application photovoltaïque en couches minces. Compare aux technologies concurrentes, le CTS tire ces principaux avantages du nombre et de la nature de ses éléments. Ils sont abondants et non toxiques, une tendance encourageante qui promet de développer une future technologie de photopiles a faible cout et respectueuse de l’environnement. L’objectif de ce travail est de réaliser des dépôts de films minces microstructures de CTS a partir de nanoparticules du même matériau. Pour se faire, un protocole expérimental original a été adopte en associant deux procédés d’élaboration simple : hydrothermal et CVD a courte distance. Cette approche a permis de s’affranchir des procédés conventionnels couteux actuellement employés.

The Cu2SnS3 compound (CTS) is a semiconductor characterized by a direct band gap and a high optical absorption coefficient in the visible range. These properties make it one of the most attractive materials for thin-film photovoltaic (PV) applications. Compared to competing technologies, CTS derives its main benefits from the number and nature of its constituent elements. They are abundant and non-toxic. This encouraging trend is propitious for the development of future low cost and environmentally friendly solar cell technology. The aim of our study is to develop CTS thin films from the same nanostructured source material. To this end, we have have developed an original experimental procedure, by combining two simple, low-cost and environmentally friendly processes: Hydrothermal and Short-Range CVD. This approach has made it unnecessary to use the conventional costly processes presently employed.

Advisors/Committee Members: Djessas, Kamal (thesis director), Chehouani, Hassan (thesis director).

▼ L'électronique transparente est actuellement limitée par la difficulté de construire une jonction p-n transparente, en raison du manque d'oxyde transparent conducteur (TCO) de type p réellement performant. L'oxyde cuivreux Cu2O est un TCO de type p prometteur, mais sa bande interdite relativement étroite pour un TCO (2,1 eV), limite sa transmittance dans le domaine visible. Dans le cadre de cette thèse, nous cherchons à augmenter cette valeur. Pour cela, nous explorons la méthode MOCVD comme technique de dépôt pour le dopage au strontium et au calcium de l’oxyde cuivreux. Ce dopage est supposé élargir la bande interdite du Cu2O d'après des calculs ab initio effectués à l'institut Tyndall, à Cork. Dans le chapitre I, nous présentons le contexte de cette thèse. Après avoir expliqué les conditions que doit remplir un matériau pour être un TCO de type p, nous présentons l'état de l'art concernant le Cu2O. Dans le chapitre II, nous présentons l'ensemble des techniques utilisées dans le cadre de cette thèse, de l'élaboration (MOCVD, recuits thermiques) à la caractérisation (MEB, MET, AFM, DRX, spectroscopie FTIR, spectroscopie Raman, XPS, spectroscopie UV-vis-NIR, mesures 4 pointes et mesures d'effet Hall). Au cours du chapitre III, l'influence des paramètres de la MOCVD sur la composition et la morphologie a été analysée pour l’élaboration de couches de Cu2O pures, non dopées en vue d'établir les conditions optimales de dépôt. Nous obtenons des couches continues sur substrat de Si/SiO2, alors qu'elles sont systématiquement hétérogènes avec des zones sans dépôt sur silicium. En outre, nous mettons en évidence le risque d'obtenir la phase cuivre métallique lorsque la concentration de précurseur est élevée, la pression partielle d'oxygène faible et/ou la température élevée. Partant de ces conditions optimales, nous étudions dans le chapitre IV l'influence du dopage au strontium sur les propriétés fonctionnelles des couches (résistivité, largeur de bande interdite et transmittance dans le visible). Une chute de la résistivité a été observée lors du dopage au strontium. Les couches non dopées ont des résistivités de l'ordre de 103 Ω.cm ou plus, contre 10 Ω.cm pour les couches contenant entre 6 et 15% de strontium. La conductivité est bien de type p avec une mobilité de l’ordre de 10 cm2.V-1.s-1 et une densité de porteur de quelques 1016 cm-3. L’écart très grand entre cette densité de porteur et la teneur globale en Sr est lié à la présence d’une contamination des couches par du carbonate et du fluorure de strontium mis en évidence par FTIR et XPS. L’influence réelle de ces impuretés n’a pu être déterminée. Enfin il n'a pas été constaté de variation significative des propriétés optiques, la bande interdite restant large d'environ 2,4 eV et la transmittance moyenne entre 500 et 1000 nm de l'ordre de 55%. Des tendances similaires sont observées dans le chapitre V qui aborde le dopage au calcium, avec comme particularité le fait pour un fort taux de dopage et sous assistance UV, d'aboutir à la présence d'espaces vides localisés à… Advisors/Committee Members: Deschanvres, Jean-Luc (thesis director).

▼ Les propriétés physiques et chimiques exceptionnelles du matériau diamant ont suscité l'intérêt des chercheurs pour le développement d'applications industrielles, comme par exemple dans les domaines de la dissipation thermique ou de l'électronique de puissance. En particulier, les propriétés mécaniques remarquables de ce matériau peuvent être exploitées avantageusement pour la conception de résonateurs MEMS (Micro-Electro-Mechanical Systems). Même si certains dispositifs MEMS à base de diamant avaient été décrits dans la littérature, les propriétés mécaniques de ce matériau n'avaient jamais été associées à ses propriétés chimiques pour la réalisation de transducteurs chimiques ou biochimiques à base de résonateurs MEMS. Ainsi, l'objectif cette thèse a été de démontrer l'intérêt de ce matériau innovant pour la fabrication de ces capteurs. Les MEMS offrent la possibilité de faire de la détection en temps réel de manière directe (sans marqueur), rapide et sensible, sur de faibles quantités d'analytes. De plus ils permettent d'adresser des cibles non électro-actives qui ne peuvent pas être détectées par des capteurs électrochimiques. Dans cette étude, nous avons développé dans un premier temps des procédés de micro-structuration spécifiques du diamant. Ces procédés entièrement compatibles avec des techniques de salle blanche ont permis d'aboutir à la réalisation de nombreux transducteurs à base de micro-leviers en diamant sur des substrats en silicium de 4 pouces. De plus les approches développées permettent d'éviter la gravure fastidieuse du matériau diamant. Leur caractérisation mécanique en régime dynamique a permis de caractériser le module d'Young E du matériau diamant synthétisé en fonction des conditions de croissance. Dans le meilleur cas une valeur de E très élevée de l'ordre de 1100 GPa a été obtenue, ce qui est très proche de la valeur du diamant monocristallin (1200GPa). Par ailleurs, nous avons pu vérifier que les propriétés de résonance (fréquence de résonance et facteur de qualité) des structures en diamant réalisées étaient supérieures à celles de structures identiques en silicium. En particulier, cela rend ces résonateurs plus aptes à être exploités en milieux liquides. Nous avons montré que dans de tels milieux les micro-leviers en diamant étaient très peu sensibles à une variation massique. En revanche leur sensibilité à une variation de masse volumique du liquide est de l'ordre de 3Hz.kg-1.m3 et donc significative. Par ailleurs, en fonctionnalisant des micro-leviers en diamant par de l'acide caproïque, nous avons mis en évidence que des variations de densité de charges à la surface des micro-leviers pouvaient induire des variations de fréquence de résonance de plusieurs dizaines de Hz dans le cas de structures vibrant à quelques kHz. Ceci a permis de mettre en évidence la grande sensibilité de nos transducteurs en diamant à des interactions moléculaires. Dans ce contexte nous avons pu réaliser un capteur d'ADN permettant la reconnaissance spécifique en temps réel de brins d'ADN cibles de 24 paires de… Advisors/Committee Members: Lissorgues, Gaëlle (thesis director), Scorsone, Emmanuel (thesis director).

▼ Les nanofils de silicium et de germanium présentent un fort potentiel technologique, d’autant plus important que leur position et leur taille sont contrôlées. Dans le cadre de cette thèse, la croissance de ces nano-objets a été réalisée par dépôt chimique en phase vapeur sous ultravide à l’aide d’un catalyseur d’or via le mécanisme vapeur-liquide-solide.Dans un premier temps, différentes techniques, le démouillage d’un film mince, l’évaporation par faisceau d’électrons et l’épitaxie par jet moléculaire, ont été mises en œuvre pour l’obtention du catalyseur métallique pour la croissance des nanofils.Dans un deuxième temps, la cinétique de croissance des nanofils de silicium a été étudiée en fonction de la pression, de la température de croissance et du diamètre des gouttes. Le gaz précurseur qui a été utilisé est le silane. Cette étude a permis de déterminer un diamètre critique de changement de direction de croissance, au-dessus duquel les nanofils sont épitaxiés sans défauts cristallins et préférentiellement selon la direction <111>. Le diamètre critique a été estimé à 80 nm. La cinétique de croissance en fonction de la pression a pu être interprétée de façon satisfaisante par la relation de Gibbs-Thomson. Ceci a permis la détermination du coefficient de collage des molécules de silane sur la surface de l'or et la pression de vapeur saturante du silicium P∞. Le changement morphologique de la section du nanofil et la distribution de nanoclusters d’or sur les parois ont été aussi détaillé à l’aide d’analyses par microscopie électronique en transmission.L’intégration des nanofils dans un dispositif nécessite de pouvoir les connecter. Pour les localiser et les orienter, un procédé basé sur le procédé d’oxydation localisée du silicium est proposé, pour former des ouvertures Si(111), à partir d’un substrat Si(001). Les gouttes d’or sont alors localisées dans ces ouvertures et vont servir à la croissance de nanofils orientés suivant une seule des directions [111]. Enfin, la cinétique de croissance de nanofils de germanium a été étudié. La limitation de l’utilisation du germane dilué à 10% dans l’hydrogène dans notre système d’épitaxie UHV-CVD a été démontrée. Compte tenu de notre dispositif expérimental, le gaz précurseur a été changé pour du digermane dilué à 10% dans de l’hydrogène afin de favoriser une croissance verticale de nanofils de Ge. Ceci nous a permis d’élaborer des nanofils de Ge avec des vitesses de croissance pouvant atteindre 100 nm/min. Des analyses structurales montrent l’existence d’un évasement des nanofils. Ceci est engendré par la présence d’une croissance latérale qui augmente avec la température. Comme dans le cas des nanofils de Si, nous observons la présence de l’or sur les parois latérales des nanofils. Cependant la présence de l’or est limitée à la partie supérieure des nanofils. Cette diffusion des nanoclusters d’or sur les parois peut être diminuée en augmentant la pression de croissance. En outre, l’étude de la vitesse de croissance des nanofils de Ge en fonction du rayon des gouttes d’or a… Advisors/Committee Members: Bouchier, Daniel (thesis director).

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Le disulfure de molybdène, MoS2, est un composé lamellaire de la famille des dichalcogénures de métaux de transition utilisé depuis près d'un siècle comme lubrifiant solide et catalyseur d'hydrotraitement. Depuis la découverte en 2010 de ses propriétés de photoluminescence et de conduction (semiconducteur possédant un gap direct) lorsqu'il est isolé à l'état d'une seule monocouche, ce nouveau matériau 2D a suscité un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique et permis d'envisager de nombreuses applications dans le domaine de l'énergie ou pour la réalisation de composants électroniques. Au-delà du disulfure de molybdène, cette découverte s'étend également à d'autres dichalcogénures (WS2, NbS2, MoSe2, WSe2,…) dont la combinaison des propriétés avec celles d'autres matériaux 2D déjà connus (graphène, h-BN,…) offre encore d'avantage de possibilités. Aujourd'hui, la réalisation de nombreux prototypes en laboratoire, principalement assemblés à partir de monocouches exfoliées, a pu démontrer le potentiel applicatif de ces matériaux, justifiant la nécessité de mettre au point des méthodes de synthèse qui permettront l'élaboration de dichalcogénures 2D à une échelle industrielle.Dans ce contexte, où semble actuellement être privilégié le développement de procédés de CVD à très haute température nécessitant des temps de croissance élevés et l'utilisation de substrats épitaxiés, nous avons décidé d'évaluer le potentiel d'une approche à basse température par des méthodes de dépôt en phase vapeur sur silice amorphe. Ce travail nous a ainsi permis d'identifier plusieurs couples de précurseurs pouvant se prêter au dépôt par CVD ou par ALD de couches minces amorphes de sulfure de molybdène ou de tungstène à moins de 250°C, puis de démontrer leur capacité à se réorganiser en monocouches de MoS2 et WS2 cristallines par un simple recuit thermique sous atmosphère inerte

MoS2, a transition metal dichalcogenide (TMD) possessing a mica-like layered structure, has been widely used over the past century as solid lubricant and hydrotreating catalyst. Since 2010, the discovery of new semiconducting (direct gap) and photoluminescence properties emerging in monolayer MoS2 has attracted much interest, with a wide range of potentialities for next-generation electronics or energy storage devices. Beyond MoS2, this discovery also concerns other TMDs (WS2, NbS2, MoSe2, WSe2,…), displaying a wide variety of electronic and optical properties, and whose combination with other 2D materials (graphene, BN,…) offers outstanding opportunities. While exfoliated materials have provided a convenient way to demonstrate the feasibility of proof-of-concept-devices, the development of reliable synthesis methods allowing the industrial production of monolayer TMDs has now to be investigated.In this booming research field, currently dominated by high-temperature CVD processes which are time-consuming and often require the use of epitaxial substrates, we investigated the potentiality of a low-temperature chemical vapor deposition approach on amorphous…

Advisors/Committee Members: Quadrelli, Elsje Alessandra (thesis director), Martin, François (thesis director).

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Les composites SiC/SiC à renfort fibreux à base de SiC, et à matrice SiC sont développés pour applications aéronautiques. En vue d’améliorer leur durée de vie en atmosphère oxydante à haute température, l’utilisation d’interphase BN est préconisée,puisque l’oxyde de bore liquide permet de protéger le matériau. Cependant, sous atmosphère humide, la volatilisation de B2O3 sous forme d’hydroxyde HxByOz est non négligeable. L’objectif de ce travail est d’optimiser l’organisation structurale de BN élaboré par CVD/CVI, pour améliorer sa résistance à l’oxydation, et d’évaluer l’intérêt de l’ajout d’élément(s) au nitrure de bore permettant la stabilisation thermodynamique de B2O3 à haute température, en présence d’humidité. Ce travail a permis d’établir des liens entre composition chimique de la phase gazeuse, cinétique et mécanisme de dépôt, et degré d’organisation du nitrure de bore. Malheureusement, si la résistance à l’oxydation de BN augmente perpendiculairement à ses plans (002) avec son organisation structurale, elle est à peine améliorée le long des plans (002). Néanmoins, l’intérêt de l’ajout d’aluminium à l’interphase BN pour améliorer la stabilité chimique de B2O3 en présence d’humidité a été démontré à une température suffisamment élevée pour permettre la formation de cristauxAl4B2O9. Ainsi, il semble que ces cristaux permettent une cicatrisation efficace des fissures matricielles dans des composites SiC/SiC. Des essais supplémentaires d’oxydation dans des conditions plus complexes, comme sous cyclage thermique, sont nécessaires pour conclure catégoriquement en faveur de l’amélioration de la durée de vie de ces matériaux.

SiC/SiC composites with SiC-based fibres and SiC matrix are developed for aeronautic applications. In order to improve their life time in an oxidizing atmosphere at high temperature, the use of BN interphase is recommended, as far as liquid boron oxide can protect the material. However, this glassy material is known to be very sensitive to moisture because boron oxide volatilizes quickly under high temperature. The aims of this work are (i) to maximise the structural organization of BN deposited by CVD/CVI to improve its oxidation resistance and (ii) to assess the interest of elemental addition to boron nitride allowing thermodynamic retention for B2O3 under wet air. Relationships between gas phase composition, deposition rates, and microstructure have been established in this work. Unfortunately, if the oxidation resistance of BN perpendicular to its (002) crystal planes increases with its structural organization, it appears to be hardly improved along the (002) planes. Nevertheless, aluminium addition to BN has led to Al4B2O9 crystals generation, asAl2O3 reacts together with B2O3 under high temperature. These materials therefore appear tobe able to seal SiC matrix cracks. As a result, the global oxidation resistance under wet air of SiC/SiC composites with B(Al)N interphases can been significantly improved. Additional oxidation tests, especially under thermal cycling, are needed to…

Advisors/Committee Members: Rebillat, Francis (thesis director), Jacques, Sylvain (thesis director).

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Les propriétés des nanotubes de carbone monoparois (SWCNTs) dépendent fortement de leur structure atomique. La croissance sélective en structure des SWCNTs est donc un objectif clé à atteindre pour les applications potentielles de ces matériaux uniques. Dans le travail présenté dans ce manuscrit, nous proposons une nouvelle méthode originale alliant chimie de coordination et chimie des surfaces, pour la croissance de SWCNTs par décomposition chimique en phase vapeur, à partir de pré­ curseurs de catalyseurs variés synthétisés par voie chimique.L 'étude approfondie de ce procédé est présenté pour trois systèmes métalliques de précurseurs (Fe, NiFe, NiCr), issus de la famille du bleu de Prusse. Une caractérisation détaillée des précurseurs, catalyseurs, et des SWCNTs synthétisés a permis de mettre en évidence des effets de la composition du catalyseur sur les phénomènes de croissance.Une étude comparative de microscopie électronique en transmission et de spectroscopie Raman pour la détermination de la distribution de diamètre des échantillons de SWCNTs obtenus a été effectuée, mettant en lumière l 'importance primordiale du recours à des caractérisations croisées pour l 'évaluation de la sélectivité des croissances.Enfin, d'autres pistes de précurseurs de catalyseurs synthétisés par voie chimique sont explorées. Des résultats préliminaires sur deux systèmes bimétalliques de précurseurs issus de la famille des « cyanosols » (FePd) , et de celle des polyoxometallates (CoW) sont présentés, soulignant leur intérêt pour la compréhension des mécanismes complexes de croissance des SWCNTs.

The work presented in this manuscript is focused on the study of single-walled carbon nanotube (S WCNT) growth by chemical vapor deposition, through the tuning of catalyst nanoparticle composition. The properties of S WCNTs strongly depend on their atomic structure, making structurally selective growth essential for future applications. Here we present a new and original method combining surface chemistry and coordination chemistry, for S CNT growth using a wide range of mono- and bimetallic catalyst systems, formed by the reduction of chemically synthesized catalyst precursors.A thorough study of this process is presented for three metallic precursor systems (Fe, NiFe, NiC), derived from the Prussian blue compound family. An extensive characterization of the precursors, ca­ -talysts, and the resulting S CNTs has allowed to evidence effects of catalyst composition on growth phenomena.We also show the importance of cross-characterization of SWCNT growth samples, through a comparative study between TEM, and Raman spectroscopy for diameter distribution assessment of our growth samples, and on diameter-sorted SWCNT samples.Preliminary results on the use of cyanosols and polyoxomet alates for SWCNT growth with additional bimetallic catalyst systems (FePd , and CoW) are also presented , highlighting the rich potential of inorganic chemistry and coordination chemistry in the field of SWCNT growth .

Advisors/Committee Members: Huc, Vincent (thesis director), Loiseau, Annick (thesis director).

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Dans le cadre de cette thèse, un nouveau dispositif expérimental pour la mesure du dépôt d'energie d'ions carbone au maximum du pouvoir d'arrêt dans un plasma généré par laser a été développé et testé avec succès. Dans ce domaine de paramètres où la vitesse du projectile est de l'ordre de grandeur de la vitesse thermique des électrons libres du plasma, l'incertitude théorique sur le pouvoir d'arrêt peut atteindre 50%. Or à l'heure actuelle, aucune donnée expérimentale ne permet de vérifier et de tester les différentes prédictions. Une discrimination des théories existantes du pouvoir d'arrêt est cependant essentielle pour la Fusion par Confinement Inertiel et particulièrement pour comprendre le chauffage du combustible par les particules alpha dans la phase d'allumage. Pour la première fois, des mesures précises du dépôt d'énergie des ions ont été effectuées dans une configuration expérimentale reproductible et entièrement caractérisée. Celle-ci consiste en un faisceau d'ions entièrement ionisé interagissant avec un plasma entièrement ionisé et homogène. Le plasma a été généré par l'irradiation d'une cible mince de carbone avec deux faisceaux laser à haute énergie et présente une température électronique maximale of 200 eV. Les paramètres du plasma ont été simulés à l'aide d'un code hydrodynamique radiatif bi-dimensionel, tandis que la distribution de charge du faisceau d'ions a été estimée avec un code Monte-Carlo qui décrit les processus d'échange de charge des ions dans le plasma. Pour sonder le plasma au maximum du pouvoir d'arrêt, un faisceau d'ions pulsé à haute fréquence a été freiné à une énergie de 0.5 MeV par nucléon. Le dépôt d'énergie des ions a été déterminé via une mesure de temps de vol à l'aide d'un détecteur à base de diamant produit par dépôt chimique en phase vapeur, protégé contre les radiations émises par le plasma. Une première campagne expérimentale a été conduite pour exploiter le nouveau dispositif, dans laquelle le dépôt d'énergie a été mesuré avec une précision inférieure à 200 keV. Cela a permis, grâce à la connaissance des paramètres du plasma et du faisceau d'ions, de tester différentes théories de pouvoir d'arrêt de manière fiable. Une analyse préliminaire des résultats montre que le dépôt d'énergie au maximum du pouvoir d'arrêt est plus faible qu'il n'a été prédit par la plupart des théories, et en particulier par les théories des perturbations.

In the frame of this thesis, a new experimental setup for the measurement of the energy loss of carbon ions at maximum stopping power in a hot laser-generated plasma has been developed and successfully tested. In this parameter range where the projectile velocity is of the same order of magnitude as the thermal velocity of the plasma free electrons, large uncertainties of up to 50% are present in the stopping-power description. To date, no experimental data are available to perform a theory benchmarking. Testing the different stopping theories is yet essential for inertial confinement fusion and in particular for the understanding of the…

Advisors/Committee Members: Hallo, Ludovic (thesis director), Malka, Gérard (thesis director), Roth, Markus (thesis director).

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Cette thèse participe au développement d’un combustible particulaire uranium-molybdène dans le cadre de la conversion des réacteurs de recherche de haute-performance en France et à travers le monde, à l’utilisation de combustibles faiblement enrichis (LEU : Low Enriched Uranium à opposer à HEU : High Enriched Uranium). Ce dernier se présente sous la forme d’une dispersion de particules uranifères U(Mo) dans une matrice à base d’aluminium et une question majeure persiste quant à l’interaction se produisant entre le composé U(Mo) et la matrice d’aluminium. En effet, il a été constaté que sous certaines conditions d’irradiation, cette interaction donne lieu à un gonflement instable de la plaque combustible qui résulte d’une percolation accentuée et imprévisible de bulles de gaz de fission à l’interface entre une couche d’interaction formée autour des particules U(Mo) et la matrice aluminium. Cette thèse s’est attachée à développer plusieurs solutions « remèdes » visant à modifier et/ou diminuer, voire inhiber l’interaction combustible/matrice et à améliorer la rétention des bulles de gaz de fission. Pour atteindre ces objectifs, deux voies ont été testées au cours de la thèse, (i) l’amélioration des propriétés microstructurales intrinsèques de l’alliage U(Mo) et (ii) la modification de l’interface âme combustible / matrice, par le dépôt de couches à effet barrière. En ce qui concerne le premier axe de recherche, une campagne de caractérisation des poudres de référence a, au préalable, été réalisée, permettant d’identifier des paramètres clés pour le développement de produits à microstructure « optimisée ». Deux produits innovants ont ainsi été développés puis soumis à caractérisation : une poudre atomisée-broyée et une poudre obtenue par magnésiothermie. Nous avons démontré que ces produits peuvent être un atout vis-à-vis de la problématique de rétention des bulles de gaz de fission. En ce qui concerne la problématique de la formation d’une couche d’interaction, un troisième produit, reposant sur le génie des procédés, a été développé : une poudre U(Mo) atomisée, revêtue d’une couche type alumine. Nous avons démontré qu’une couche comprise entre 100 et 200 nm permettait d’inhiber la croissance d’une couche d’interaction activée thermiquement. Nos recommandations finales ont ainsi pu être données en vue de la réalisation de tests d’irradiation « en-pile » pour la qualification d’un combustible U(Mo) optimisé.

This thesis enters in the Material and Testing Reactors (MTRs) framework where the necessity to use a Low-Enriched Uranium (LEU) fuel has led to the development of a dense fissile material based on U(Mo) alloys. The designed fuel is a composite material, made of dispersed U(Mo) particles embedded in an Al based matrix. Post-Irradiation Examinations of these LEU fuel plates showed that the irradiation behaviour of the fuel is not fit for purpose yet. This is mainly due to the growth of an interaction layer between the fuel and the matrix and to the bad gas retention efficiency of the fuel particles. This thesis…

Advisors/Committee Members: Tougait, Olivier (thesis director).

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La technologie lithium-ion est largement utilisée pour le stockage de l’énergie électrique. Le graphite, fréquemment utilisé comme matériau d’anode, peut être avantageusement remplacé par des nanomatériaux hybrides, alliant la forte densité d’énergie du silicium aux nanotubes de carbone qui possèdent des propriétés électriques et mécaniques remarquables. Le procédé de Dépôt Chimique à partir d’une phase Vapeur (CVD) en lit fluidisé est particulièrement performant pour revêtir de façon uniforme des poudres, y compris des micro- et nano-poudres, par des matériaux divers. Des expériences de dépôt de silicium par CVD en lit fluidisé à partir de silane SiH4 ont été menées sur des nanotubes de carbone multiparois enchevêtrés en pelotes de 450 µm de diamètre médian (ARKEMA Graphistrength C100), couvrant la gamme de 10 à 70 % en masse de silicium déposé. Le silicium est déposé uniformément du bord jusqu’au cœur des pelotes, sous forme de nanoparticules réparties régulièrement sur les nanotubes, et dont la taille augmente avec la durée du dépôt. L’étude du comportement hydrodynamique du lit fluidisé révèle que les nanotubes de carbone fluidisent de façon homogène et avec une forte expansion, pour des vitesse de gaz modérées. Ainsi, les transferts de matière entre la phase solide et la phase gaz durant la fluidisation sont très élevés. Enfin, la capacité de cyclage charge-décharge des électrodes nanotubes de carbone - nanoparticules de silicium a été vérifiée en demi-pile au lithium.

Lithium-ion technology is widely used for electrical energy storage. Graphite, frequently used as anode material, could be usefully replaced by hybrid nanomaterials adding the great energy density of silicon to carbon nanotubes, who have remarkable electrical and mechanical properties. The Chemical Vapor Deposition (CVD) in fluidized bed process is specially performant in uniformly coating powders, including micro and nano powders, with various materials. Fluidized bed CVD of silicon experiments, from silane SiH4, have been conducted on multiwalled carbon nanotubes, entangled in pellets, 450 µm in median diameter (ARKEMA Graphistrength C100), covering a range from 10 to 70 % in total mass of deposited silicon. Silicon is uniformly deposited from shell to core of the pellets, forming nanoparticules regularly deposited on nanotubes and size-dependant to the CVD run duration. The study of hydrodynamic behavior of fluidized bed shows that carbon nanotubes fluidize homogeneously and with a wide expansion, for moderated gas velocity. Thus, mass transport between solid and gas phase during the fluidization are very high. Finally, the charge-discharge cycling capacity of carbon nanotubes - silicon nanoparticles electrodes has been checked in lithium half-cell.

Advisors/Committee Members: Caussat, Brigitte (thesis director).

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La thèse porte sur cette couche de nitrure ou d’oxynitrure de silicium. Le déroulé prévoit l’élaboration des deux types de dépôts par voie gazeuse (par Chemical Vapor Infiltration CVI), la caractérisation de ces dépôts (par tous les moyens scientifiques à disposition et jugés utiles), ainsi que des essais en conditions proches de l’application visée (haute température, présence de phases liquides) pour juger de l’efficacité de ces dépôts et notamment effectuer une comparaison entre le nitrure et l’oxynitrure. Une étude complète des paramètres modifiables lors de l’élaboration et de leur effet sur la chimie (et par conséquent l’influence sur le comportement du matériau en conditions d’utilisation) représente le cœur du travail considéré.

Ceramics are usually used at high temperature because of their refractory nature. However, they are too brittle to be submitted to high stresses, such as in the rotating parts of aircraft engines. One way to reduce the brittleness of ceramics is to design them as composites. The fiber/matrix architecture displays a damageable character thanks to a suitable interfacial layer, which is deposited on the fiber cloths before the infiltration with molten silicon. The aim of the thesis is to propose and evaluate a solution to protect the fiber reinforcement during the impregnation step with liquid silicon. This solution involves the deposition of a protective layer made of silicon nitride or oxynitride.

Advisors/Committee Members: Chollon, Georges (thesis director), Jacques, Sylvain (thesis director).

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Cette thèse se place dans le contexte des recherches menées sur l'élaboration de support de haute qualité cristalline pour des applications optoélectronique et piézoélectrique. Les nitrures d'aluminium, AlN, et de bore, BN sont deux matériaux présentant des propriétés physiques intéressantes pour leurs utilisations en tant que substrat et partiellement comme couche active dans de telles applications. Les objectifs de cette thèse étaient de continuer les travaux en cours sur l'hétéroépitaxie d'AlN (avec le mélange H2 – NH3 – AlCl3 en phase gazeuse) sur substrat saphir et silicium, et d'explorer la croissance de BN par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à haute température avec une chimie chlorée (mélange.H2 – NH3 – BCl3 en phase gazeuse). Des études thermodynamiques ont été menées pour évaluer les équilibres ayant lieu entre la phase gazeuse et les matériaux en présence sur une large gamme de température. Ces premiers résultats ont permis d'en déduire des conditions opératoires favorables afin d'éviter toutes réactions parasites qui nuiraient à la croissance des nitrures. Plusieurs études expérimentales ont été effectuées sur les réacteurs du SIMaP. Une étude de l'influence du ratio N/Al dans la phase gazeuse sur la croissance d'AlN a été entreprise. Par la suite les mécanismes de croissance de ces couches sont expliqués afin de comprendre l'effet de ce paramètre. Suite à cela, des dépôts avec plusieurs étapes de croissances à différente température ont permis l'obtention de couches d'AlN peu fissurées, peu contraintes et avec des qualités cristallines satisfaisantes. Concernant le dépôt de BN, des essais ont été menés sur substrats AlN et métalliques (chrome et tungstène). À haute température (1600 °C), le dépôt sur AlN a permis l'obtention de couche turbostratique peu désorientée. La croissance sur substrats métalliques a été effectuée à basse température, ne favorisant pas l'épitaxie de BN sur ces substrats. Enfin, des comparaisons ont été menées entre température de dépôt, vitesse de croissance des couches et sursaturation de la phase gazeuse, permettant la délimitation de domaine de conditions opératoire où l'épitaxie est favorisée.

This work takes place in the context of the development of high crystalline quality supports for optoelectronic and piezoelectric fields. Aluminum and boron nitrides (AlN, and BN) are both materials with interesting physical properties that are used like substrate or active layers in such devices. The aims of this thesis were to continue the work in progress about AlN epitaxy in SIMaP, and to explore the growth of BN by chemical vapor deposition (CVD) with halide chemistry at high temperature. Thermodynamical studies were lead in order to evaluate the equilibrium between the gas phase and the materials in a wide range of temperature. The results were used to choose operating conditions in order to avoid parasitic reactions that could decrease the nitrides growth quality. Several experimental studies were done to evaluate the influence of the N/Al ratios in the gas phase. Growth…

Advisors/Committee Members: Pons, Michel (thesis director), Boichot, Raphael (thesis director).

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Le tapis de nanotubes de carbone est un matériau intéressant pour des applications telles que les batteries, les piles à combustible ou les interconnexions en microélectronique. L’optimisation de la structure du tapis et de ses performances électriques pour une application donnée, envisageable si les mécanismes de croissance du tapis sont bien compris, est encore imparfaite aujourd’hui. L’équipe du CEA-Tech de Grenoble a modifié son procédé de dépôt CVD (Chemical Vapor Deposition en anglais) pour élargir la fenêtre des conditions de croissance et améliorer les performances des tapis de nanotubes en ajoutant des filaments chauds en carbone pour activer la phase gazeuse. Les travaux de cette thèse se sont orientés vers l’évaluation du rôle des filaments sur la croissance des tapis et l’impact qu’ils ont sur les performances électriques. Des méthodes d’analyse et des dispositifs expérimentaux dédiés ont été mis en place, pour pouvoir évaluer rigoureusement l’impact des filaments chauds sur la croissance des nanotubes. La synthèse de tapis de nanotubes de même structure avec et sans assistance des filaments a permis de démontrer que les filaments chauds ne modifiaient pas la cinétique de croissance mais allongeaient considérablement la durée de vie du catalyseur. Des tapis de nanotubes plus longs mais surtout avec une densité de nanotubes plus homogène en profondeur peuvent ainsi être obtenus, améliorant ainsi les performances électriques du tapis. Un modèle combinant propriétés électriques et cinétique de croissance est proposé pour interpréter les résultats

Carbon nanotubes forest have great potential in various electrical applications such as energy storage, microelectronic interconnects or electrical cable. These high-end applications however require control and tuning of the CNT structure and electrical performances which can only be achieved thanks to a good understanding of the growth mechanism. An original implementation of hot filament assisted CVD (Chemical Vapour Deposition) was developed at CEA-Tech in Grenoble to enlarge process window and improve the synthesis of carbon nanotube forest. This new method relies on the use of a parallel array of carbon hot filaments to activate the gas phase. The work of this thesis focused on the evaluation of the role of carbon filaments on CNT forest growth and electrical properties. Dedicated experimental methods and tools were developed to accurately assess the impact of hot filament assistance during CVD growth. By growing CNT forest of identical structures both with and without filament assistance, it is shown that hot filaments do not modify growth kinetics but drastically increase the catalyst lifetime. Thicker CNT forest with uniform density from top to bottom can thus be synthesized with this method. This translates into CNT forests with improved electrical performances. A model combining electrical properties with growth kinetics is introduced to quantitatively interpret our results

Advisors/Committee Members: Ayari, Anthony (thesis director).

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Les fibres à base de nanotubes de carbone (NTC), de par leurs propriétés électriques et mécaniques, sont des candidates potentielles pour des applications telles que les textiles fonctionnels ou les câbles conducteurs. A ce jour, deux familles de fibres, préparées selon des voies différentes, coexistent : les fibres contenant seulement des NTC et les fibres composites polymère/NTC. Les caractéristiques des NTC et les voies de mise en forme sont des facteurs reconnus pour impacter les propriétés électriques et mécaniques des fibres. Toutefois, compte tenu de la variabilité des sources de NTC et des conditions d’élaboration, il est difficile de dégager des relations entre caractéristiques des fibres et propriétés. C’est dans ce contexte que se situent ces travaux, avec comme objectifs la préparation de fibres à partir de NTC verticalement alignés selon deux voies d’élaboration et l’étude de leurs propriétés en fonction des caractéristiques des NTC. Une première partie de l’étude s’est focalisée sur la faisabilité de filage (voie sèche) à partir de tapis de NTC synthétisés par CCVD d’aérosol afin d’obtenir des fibres composée seulement de NTC. Même si l’ensemble des essais n’a pas abouti à un filage continu, ils ont permis de mettre en évidence un lien entre la faible tortuosité des NTC au sein du tapis et la capacité de ce dernier à former un réseau cotonneux qui semble être nécessaire à l’obtention d’une fibre. La seconde partie concerne l’étude de l’effet des caractéristiques des NTC (longueur, diamètre et structure) sur les propriétés électriques et mécaniques de fibres composites NTC/alcool polyvinylique (PVA) obtenues par voie humide à partir de suspensions de NTC. Or, la préparation de ces dernières engendre une rupture des NTC dont la longueur en suspension est limitée au micromètre. Un nouveau procédé de dispersion basé sur l’utilisation de cycles de gel/dégel a été développé, permettant d’aboutir à des longueurs de NTC en suspension de l’ordre de 4 à 6 µm. Ainsi, des suspensions concentrées en NTC de longueur, structure et diamètre différents ont été obtenues et ont permis d’élaborer avec succès des fibres composites. Les propriétés mécaniques des fibres brutes sont essentiellement modifiées par la longueur des NTC qui conduit à une amélioration du module de Young et de la contrainte à la rupture. Les propriétés électriques dépendent de la concentration en NTC dans la fibre et de la structure des NTC. Après traitement des fibres à 200 °C, l’augmentation de la longueur des NTC entraine une amélioration de la conductivité électrique. Par conséquent, l’utilisation de NTC longs dans des fibres composites s’avère bénéfique en termes d’augmentation des performances.

Carbon nanotube (CNT) based fibers, due to their interesting electrical and mechanical properties, exhibit a broad range of potential applications, such as functional textile or electrical wiring. To date, there are two families of fibers prepared according to different routes: pure CNT fibers and CNT composite fibers. The CNT characteristics and the…

Advisors/Committee Members: Mayne-L'Hermite, Martine (thesis director).

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Les mousses de carbone vitreux à très forte porosité, qui résultent de la pyrolyse de mousses polymères, ont des propriétés mécaniques et thermiques inadaptées pour certaines applications structurales (absorption de choc, piles à combustible...). Lors de cette étude, des revêtements de pyrocarbone (PyC, à partir de propane) et de carbure de silicium (SiC, issu du mélange CH3SiCl3/H2) ont été mis en oeuvre par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et les conditions expérimentales ont été optimisées afin d’améliorer les propriétés des mousses. Les caractéristiques mécaniques, thermiques et de transport gazeux ont été évaluées respectivement grâce à des tests de compression uniaxiale et des mesures sur bancs de diffusivité flash et de perméabilité. Les propriétés physiques varient dans une grande proportion avec la densité relative. Grâce au contrôle de la composition, de la structure, de l’homogénéité d’épaisseur des dépôts et de la densité relative des mousses, le procédé de CVD permet d’adapter précisément leurs propriétés à une application précise.

High porosity open cell carbon foams, resulting from the pyrolysis polymeric foams, have inadequate properties for structural applications such as shock absorbers or fuel cells. In this study, pyrocarbon (PyC derived from propane) and silicon carbide (SiC from CH3SiCl3/H2 mixtures) coatings were prepared by Chemical Vapour Deposition (CVD) and the experimental conditions were optimized to improve the properties of the foams. The mechanical, thermal and gas transport properties were respectively assessed by uniaxial crushing tests, flash diffusivity and gas permeability measurements. The physical properties vary significantly with the relative density. The CVD process allows the tailoring of the foam properties, for a specific application, through an accurate control of the structure, the composition, the thickness uniformity of the coatings and the relative density of the foams.

Advisors/Committee Members: Chollon, Georges (thesis director), Langlais, Francis (thesis director).

▼ Le graphène est une simple couche de nid d'abeille motifs atomes de carbone. Il a suscité beaucoup d'intérêt dans la dernière décennie en raison de ses excellentes propriétés électroniques, optiques et mécaniques, etc., et montre larges perspectives d'applications dans le futur. Parfois, les propriétés du graphène doivent être modulées pour s’adapter à des applications spécifiques. Par exemple, le contrôle du niveau de dopage fournit un bon moyen de moduler les propriétés électriques et magnétiques de graphène, qui est important pour la conception de dispositifs de mémoire et de logique à base de graphène. En outre, la possibilité de régler la conductance électrique peut être utilisée pour fabriquer le transistor de graphène, et le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) Procédé montre la possibilité d'effectuer la préparation de graphène intégrées dans les processus de fabrication de semi-conducteur. L'injection de spin et l'irradiation sont méthodes efficaces et pratiques pour adapter les propriétés de transport du graphène. Mais en raison du processus de fabrication complexe, il est difficile de préparer le dispositif de transport de spin graphène succès. La lithographie et décoller les processus qui impliquent utilisant résine photosensible va dégénérer les propriétés de transport du graphène. En outre, la sensibilité du graphène aux molécules H2O et O2 lorsqu'il est exposé à l’air ambiant entraînera faible signal de rotation et le bruit de fond. L'irradiation fournit une méthode propre à moduler les propriétés électriques de graphène qui n’impliquent pas de traitement chimique. En ions ou irradiation d'électrons, la structure de bande électronique de graphène peut être réglé et la structure en treillis est modulé aussi bien. En outre, les impuretés chargées et dopage résultant de l'irradiation peuvent modifier les propriétés électroniques du graphène comme la diffusion électron-phonon, libre parcours moyen et la densité de support. Comme indiqué, le graphène oxydation peut être induite par exposition à un plasma d'oxygène, et le N- dopage de graphène par recuit thermique dans de l'ammoniac a été démontré. En outre, la souche dans le graphène peut également être adaptée par irradiation, qui contribue également à la modification des propriétés de transport de graphène. En conclusion, l'irradiation fournit une méthode physique efficace pour moduler les propriétés structurelles et de transport de graphène, qui peuvent être appliqués dans la mémoire à base de graphène et des dispositifs logiques, transistor, et des circuits intégrés. Dans cette thèse, l'irradiation d'ions hélium a été réalisée sur le graphène cultivé sur substrat SiO2 par la méthode CVD, et les propriétés structurelles et de transport ont été étudiés. Le dopage de transfert de charge dans le graphène induite par les résultats d'irradiation dans une modification de ces propriétés, qui suggère une méthode pratique pour les adapter. En outre, l'irradiation par faisceau d'électrons a été effectuée sur graphène cultivé sur substrat de SiC. Les amorphisations… Advisors/Committee Members: Chappert, Claude (thesis director).

▼ Les composites à matrice céramique SiC/SiC sont des matériaux prometteurs pour le remplacement des superalliages dans les moteurs pour l’aviation civile et militaire. La matrice de SiC des composites est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Le précurseur actuellement utilisé à l’échelle industrielle est le méthyltrichlorosilane (MTS, CH3SiCl3) dilué dans le dihydrogène (H2). Ce système chimique peut dans certains cas conduire à des écarts à la stoechiométrie des dépôts ainsi qu’à des gradients de densification au sein du composite final. Deux nouvelles molécules ont été envisagées dans le cadre de la thèse pour remédier aux inconvénients du MTS. Le vinyltrichlorosilane (VTS, C2H3SiCl3), composé d’un groupement vinyle (deux carbones doublement liés), susceptible de stabiliser la liaison Si-C de la molécule et favoriser une réactivité couplée de silicium et du carbone, propice au dépôt de SiC pur. Le méthylsilane (MS, CH3SiH3), qui ne possède pas d’atomes de chlore limitant la réactivité hétérogène. Son utilisation devrait en outre permettre de réduire le traitement des effluents en sortie de réacteur.La pertinence de ces deux précurseurs a été évaluée par une approche expérimentale mettant en évidence les régimes cinétiques associés aux deux molécules et en s’intéressant à la nature du solide déposé. Cette approche est couplée à une modélisation de la phase homogène et à des mesures IRTF des gaz froids sortant du réacteur, dans le but de comprendre les phénomènes chimiques mis en jeu pendant le dépôt.À basse température, la décomposition du VTS produit des hydrocarbures réactifs qui inhibent le dépôt de SiC et conduisent à un large excès de carbone libre. Le solide devient stoechiométrique à température moyenne, au-delà d’un domaine de bi-stabilité de la vitesse de dépôt (R). C2H4 et SiCl4 sont alors majoritairement formés. Les transferts de masse (TM) limitent la vitesse de dépôt à haute température et un léger excès de C réapparait dans le solide, associé à la formation C2H2.Le système MS/Ar réagit à plus basse température que VTS/H2 et le rendement en solide est beaucoup plus élevé (seules des traces de CH4 sont détectées à haute température en sortie du réacteur). Inversement à VTS/H2, le solide est excédentaire en Si à basse température, stoechiométrique à température moyenne et, dans certains cas, riche en C à haute température (R est alors limitée par les TM).La composition, la structure et la texture des dépôts de SiC issus des deux systèmes ont été corrélées avec les conditions expérimentales (température, pression, temps de séjour). Sur substrat dense, les transitions observées traduisent des variations de concentration des précurseurs effectifs de C et de Si, voire des changements du mécanisme de dépôt. L’aptitude à l’infiltration (CVI) a également été jugée à l’aide de substrats poreux modèles. Les profils d’épaisseurs et de composition le long d’un canal traduisent l’effet du temps de diffusion des gaz le long du pore, mais aussi l’appauvrissement local en réactifs. Comparativement au… Advisors/Committee Members: Chollon, Georges (thesis director), Vignoles, Gérard Louis (thesis director).

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L'objectif de la thèse était de synthétiser des tubes de SiC monolithiques pour améliorer l'étanchéité de la structure composite SiC/SiC d'une gaine de combustible nucléaire. Des revêtements tubulaires de 8 mm de diamètre et quelques centaines de micromètres d'épaisseur ont été produits par dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique à partir d'un mélange CH3SiHCl2/H2. Le procédé a été développé de manière à réaliser en continu des tubes de SiC de plusieurs dizaines de centimètres de long. La composition chimique et la microstructure des tubes ont été déterminées par microsonde de Castaing, spectroscopie Raman, DRX et microscopie électronique (MEB, MET). Les propriétés mécaniques des tubes ont été caractérisées par nanoindentation et à travers des essais de compression C-ring. Le comportement thermomécanique a également été étudié. L'étude du procédé comprend une étude thermocinétique, un suivi de la phase gazeuse par IRTF et la modélisation 2D du réacteur.

The goal of this study was to synthesize monolithic SiC tubes to improve sealing of the SiC / SiC composite of a nuclear fuel cladding structure. Tubes of 8 mm inner diameter and several hundred micrometers in thickness have been produced by atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) from a mixture CH3SiHCl2/H2. The method has been developed so as to produce continuous SiC tubes of up to thirty centimeters long. The chemical composition and microstructure of the tubes were determined by microprobe, Raman spectroscopy, XRD and electron microscopy (SEM, TEM). The mechanical properties of the tubes were characterized by nanoindentation tests and through compression C -ring . The thermomechanical behavior was also studied. The method includes consideration of a thermokinetic study , followed by a gas phase analysis by IRTF and 2D modeling of the reactor.

Advisors/Committee Members: Chollon, Georges (thesis director), Jacques, Sylvain (thesis director).

▼ Le graphène, plan d'atomes de carbone agencés en nid d'abeille, possède des propriétés physico-chimiques remarquables, en particulier une excellente mobilité électronique, qui en font un matériau d'avenir pour de nombreuses applications. Si la synthèse par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est une méthode prometteuse en vue d'une production de graphène de qualité à grande échelle, il reste difficile de contrôler les caractéristiques du graphène formé. L'objectif de ce travail expérimental est à la fois de développer la croissance de graphène par CVD à pression atmosphérique et température modérée (600°C à 900°C) sur un substrat de cobalt et d'analyser le graphène formé par des techniques d'analyse complémentaires afin de déterminer ses caractéristiques physico-chimiques et structurales.Une étude de l'influence de plusieurs paramètres de synthèse sur les caractéristiques du graphène formé (nombre de couches, taux de recouvrement, défauts et taille des domaines cristallins) a été réalisée. En utilisant des feuilles de cobalt commerciales et en travaillant à 850°C avec une forte vitesse de refroidissement et un apport faible en carbone, un film continu de graphène de trois couches a été obtenu. De plus, en étudiant la distribution des atomes de carbone dans le cobalt après synthèse, nous avons mis en évidence une concentration de carbone extrêmement élevée, environ 100 fois supérieure à la solubilité du carbone dans le cobalt à 850°C.L'influence du cobalt sur les caractéristiques structurales a été étudiée par diffraction des rayons X sur source synchrotron. Pour cela, du graphène a été synthétisé par CVD à pression atmosphérique sur des films minces de cobalt. L'étude structurale de ce système a révélé un empilement des feuillets de graphène de type graphite turbostratique et des domaines cristallins présentant deux orientations différentes par rapport au cobalt.L'étude du système graphène/cobalt est complétée par une analyse multi-techniques et localisée du graphène permettant d'analyser la même zone de graphène lorsqu'elle est sur cobalt puis sur SiO2, après transfert. La caractérisation est réalisée par microcopie et par spectroscopie Raman. L'influence du substrat de cobalt sur le graphène formé, notamment des contraintes mécaniques et du dopage électronique, est mise en évidence.Une étude de l'influence de plusieurs paramètres expérimentaux sur les caractéristiques du graphène formé (nombre de couches, taux de recouvrement, défauts et taille des domaines cristallins) a été réalisée. En utilisant des feuilles de cobalt commerciales et en travaillant à 850°C avec une forte vitesse de refroidissement et un apport faible en carbone, un film continu de graphène de trois couches a été obtenu. De plus, en étudiant la distribution des atomes de carbone dans le cobalt après synthèse, nous avons mis en évidence une concentration de carbone extrêmement élevée, environ 100 fois supérieure à la solubilité du carbone dans le cobalt à 850°C.L'influence du cobalt sur la croissance du graphène a été étudiée par diffraction des… Advisors/Committee Members: Mayne-L'Hermite, Martine (thesis director).

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Du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques et de leurs faibles masses spécifiques, l’utilisation des matériaux composites, au sein des structures mécaniques, est en plein essor. Cependant, leur usinage entraine une usure prématurée et aléatoire des outils de coupes en cermet WC-Co. L’origine de cette étude provient de la nécessité de protéger leur surface par un revêtement dur et résistant comme, par exemple, le diamant NCD. Toutefois, le cobalt présent dans le carbure cémenté favorise la formation de graphite au niveau de l’interface avec le film de diamant, ce qui nuit à son adhérence. La méthode retenue afin d’isoler ce métal de la surface a été de réaliser des systèmes interfaciaux multicouches. Ces derniers sont composés d’une barrière de diffusion au cobalt en nitrure de tantale et/ou en nitrure de zirconium et d’une couche favorisant la germination du diamant en acier inoxydable ou en molybdène. Les protocoles de dépôt élaborés au cours de ce travail ont la particularité d’utiliser une polarisation négative et séquencée du substrat durant l’étape de croissance. Cela induit une morphologie originale au revêtement de diamant breveté sous le nom de PyrNCD (Brevet N° :FR0807181). Les objectifs de cette étude sont la compréhension de l’ensemble des mécanismes (influence de la solubilité du carbone sur la germination du diamant, l’effet de la polarisation sur le substrat revêtu et sur la croissance du diamant,…) intervenant durant le dépôt de diamant et l’optimisation du procédé.

The combination of good mechanical properties and low specific mass ensures the increasing use of composite materials to reduce the weight of mechanical structures. However, their machining induces premature and random wear of WC-Co cermet cutting-tools. The origin of this study comes from the necessity to protect cutting-tools surfaces by hard and resistant coatings like NCD diamond. Unfortunately, the cobalt found in these cemented carbides catalyses graphite formation at the interface with the diamond layer and harms the grip of the diamond film. The method used to isolate this metal from the surface has been to form interfacial multilayer systems. These are composed of a tantalum nitride and/or zirconium nitride diffusion barrier for cobalt and a layer promoting the diamond nucleation in molybdenum or stainless steel. The deposit protocols developed during this PhD work have the particularity of using a negative and sequenced substrate bias during the growth stage. This leads to an original morphology of the diamond coating which is patented under the name PyrNCD (International Patent N°: WO/2010/076423). The goal of this study is to understand all the mechanisms (like the impact of the carbon solubility on the diamond nucleation, the effects of negative bias on the coated substrate and the diamond growth,...) occurring during diamond deposition and process optimization.

Advisors/Committee Members: Manaud, Jean-pierre (thesis director), Poulon, Angéline (thesis director).

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Les propriétés structurales et de luminescence de couches minces de TiO2 et Y2O3 dopées terres rares (thulium, terbium et ytterbium) ont été étudiées en vue de les intégrer dans une cellule photovoltaïque comme couche de conversion spectrale du proche UV vers l’infrarouge afin d’en améliorer l’efficacité. Ces couches minces ont été synthétisées par dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique à l’aide de précurseurs organo-métalliques et assisté par aérosol (aerosol assisted MOCVD). Les couches minces sont partiellement cristallisées dès la synthèse (400°C pour le TiO2 en phase anatase, 540°C pour Y2O3 en phase cubique). Après traitement thermique la cristallisation est largement améliorée et la luminescence des ions dopant terres rares est obtenue dans les deux matrices oxydes. Le thulium émet dans une large bande située vers 800 nm et l’ytterbium vers 980 nm. Le terbium quand à lui émet dans une gamme située principalement dans le visible. Les spectres d’excitation ont montré que l’absorption des photons se fait via la matrice. En matrice TiO2 une efficacité de transfert d’énergie du Tm3+ vers l’Yb3+ de l’ordre de 20 % a été déterminée pour des teneurs de 0,8 % des deux dopants, ce qui correspond à la limite d’auto-extinction. Le rendement global mesuré est faible, nous avons montré que les causes probables de cette faible valeur sont le manque d’absorption des couches minces pour obtenir l’excitation de l’ion sensibilisateur ainsi que des processus de luminescence et de down conversion pas assez efficaces.

Structural and luminescence properties of rare-earth-doped (thulium, terbium and ytterbium) thin films of yttrium oxide and titanium oxide were studied as a down-converting layer from near-UV to infrared for integration in solar cells to improve their yield. These thin films were synthesized by chemical vapor deposition at atmospheric pressure with organo-metallic precursors and assisted by aerosol (aerosol assisted MOCVD). The thin films were partially crystallized as deposited (400°C in the anatase phase for TiO2 , 540°C in the cubic phase for Y2O3). After annealing the crystallization is greatly improved and the rare-earth ion luminescence is obtained in both oxide matrices. The thulium emits in a large band centered around 800 nm and the ytterbium at 980 nm. The terbium emits mainly in the visible range. Excitation spectra showed that the photon absorption occurs in the matrix. In the TiO2 matrix a transfer rate from Tm to Yb of 20 % was measured for doping of 0,8 % for both rare-earth, which corresponds to the quenching limit. The overall measured yield is low, we showed that the probable reasons were the thin films’ lack of absorption to obtain the excitation of the sensitizer ion and a low efficiency of luminescence and down-conversion processes.

Advisors/Committee Members: Deschanvres, Jean-Luc (thesis director), Moine, Bernard (thesis director).

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Parmi les différentes cellules photovoltaïques existantes, les technologies à base de CIGS représentent aujourd'hui une alternative sérieuse à celles basées sur le silicium. De même, les technologies organiques émergent en vue d'applications sur le marché de la faible puissance. Afin d'être parfaitement concurrentielle, ces cellules doivent s'affranchir au maximum de la présence d'indium (surcoût) au sein de leurs structures (TCO, couche absorbante), ou de matériaux toxiques comme le CdS utilisé en tant que couche tampon. Les chalcogénures de zinc tels que le Zn1-xMgxO ou le ZnOzS1-z peuvent être employées à la place du CdS grâce à leurs propriétés semi-conductrices. En dopant le Zn1-xMgxO par un ou plusieurs atomes métalliques trivalents, on peut également créer des électrodes transparentes (TCO) pouvant substituer les électrodes traditionnelles à base d'indium (ITO). Les couches minces synthétisées au cours de ce travail ont été réalisées par spray-CVD, une technique de dépôt hybride et innovante utilisant un mode de chauffage radiatif. Les améliorations apportées au réacteur expérimental et les avantages qu'elles dégagent en font une alternative crédible aux techniques traditionnelles. Les couches de Zn1-xMgxO ainsi synthétisées exhibent de très bonnes propriétés, dont une énergie de gap facilement ajustable, une forte mobilité électronique et une très bonne transparence. De même, des couches de ZnS ont été réalisées par l'usage d'un précurseur original, permettant de s'affranchir du ZnCl2 (corrosif) couramment utilisé en spray pyrolyse. Les différents TCO étudiés ont montré de faibles résistivités (10-3 Ω.cm) et ont pu être testés dans des cellules solaires organiques en structures inverses.

In the field of photovoltaic devices, organic and CIGS-based solar cells are both promising way to compete with silicon-based technologies for low and high power generation. In order to provide safe and cost-effective thin films for these devices, zinc chalcogenides layers represent interesting opportunities to replace indium (expensive) and cadmium-based (toxic) layers. Semiconductors like Zn1-xMgxO and ZnS had been synthesized using an infrared assisted spray-CVD apparatus. The interaction between an aerosol and the infrared radiation is the main innovation in this process and sparked off many advantages. With this simple, vacuum-free and chemical soft technique, Zn1-xMgxO thin films exhibit excellent optical transparency, high electrical conductivity and an easily band gap adjustment. The obtained properties, compared with those reported by other traditional techniques, classed infrared assisted spray-CVD as an interesting and promising alternative technique in order to deposit thin films for such applications. ZnS thin films had been prepared with an original chemical precursor which enable to work without ZnCl2, the traditional corrosive chemical precursor in spray pyrolysis. In addition to that, some transparent conductive oxides (TCO) had been investigated by doping ZnO and Zn1-xMgxO layers with aluminum and/or…

Advisors/Committee Members: Bouteville, Anne (thesis director).