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1. Nowak, René. pH-Responsive Magnetism of Iron(II) Complexes in Solution and Under Small Confinement as Basis for Smart Contrast Agents.

Degree: PhD, Biologie, Chemie und Geowissenschaften, 2017, Universität Bayreuth

Im ersten Teil dieser Arbeit wurde eine Serie von homoleptischen Eisen(II)-Komplexen, aus zwölf verschiedenen zwei- und dreizähnigen Liganden, synthetisiert und im Hinblick auf das Auftreten eines pH-responsiven Magnetismus untersucht. Die fünf, bei Raumtemperatur diamagnetischen und aprotischen Eisen(II)-Komplexe [Fe(Bpy)3]2+, [Fe(44mBpy)3]2+, [Fe(55mBpy)3]2+, [Fe(4mBpy)3]2+ und [Fe(5mBpy)3]2+ zeigen in Lösung die notwendige Langzeitstabilität als auch einen pH-responsiven Magnetismus. Die korrespondierenden Chloride wurden im festen Zustand mittels Magnetmessungen, Mössbauerspektroskopie, Pulverdiffraktometrie, Thermogravimetrie und Röntgen-Einkristallstrukturanalyse analysiert. Alle fünf Systeme zeigen einen Wechsel des Spinzustands oberhalb von Raumtemperatur, ausgelöst durch den Verlust von Lösungsmittelmolekülen im Kristallgitter. Lösungen der Komplexe wurden sowohl mittels 1H-NMR- und UV-Vis-Spektroskopie bei unterschiedlichen pH-Werten detailliert untersucht, als auch mittels Magnetmessungen, um deren Eignung als intelligentes Kontrastmittel, basierend auf einer pH-responsiven paramagnetischen Ver-stärkung der Relaxation zu untersuchen. Es konnte demonstriert werden, dass die low-spin (LS) Komplexe in Abhängigkeit des pH-Wertes, der Temperatur und der Konzentration, reversibel in den high-spin (HS) Zustand überführt werden können. Einleitend wird zuerst der diamagnetische Komplex [Fe(L)3]2+ (L = 2,2‘-Bipyridin oder seine Derivate) protoniert, was zu einer diamagnetischen, sechsfach koordinierten Spezies [Fe(L)2(LH)]3+ führt, bei welcher LH+ immer noch ein zweizähniger Ligand ist. Die diamagnetische Spezies befindet sich in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht mit der paramagnetischen Spezies [Fe(L)2(HL)(H2O)]3+, wobei HL als einzähniger Ligand fungiert und die sechste freie Koordinationsstelle von einem Wassermolekül besetzt wird, welches schnell ausgetauscht werden kann. Beide Gleichgewichte beeinflussen sich gegenseitig und dementsprechend ist der vollständige protonengetriebene, koordinationsinduzierte Wechsel des Spinzustands (PD-CISSS) pH-, temperatur- und konzentrationsabhängig. Zusätzlich konnte demonstriert werden, dass sich auch Spin-Crossover (SCO) Komplexe wie [Fe(Bpp)2]2+ mittels PD-CISSS in den HS Zustand überführen lassen. Desweiteren konnte gezeigt werden, dass der pH-Bereich und die Vollständigkeit des zugrundeliegenden PD-CISSS vom Substitutionsmuster des Liganden und im Speziellen vom induktiven Effekt der Methylgruppen abhängen. Im Fall von [Fe(44mBpy)3]2+ konnten Anzeichen für eine Protonierung bereits bei pH 6 beobachtet werden und Magnetmessungen bestätigten eine vollständige Konversion in den HS Zustand bei pH 1 und erhöhter Temperatur. Bei pH 1 und Raumtemperatur ist γHS daher für diese Verbindung doppelt so hoch wie für [Fe(Bpy)3]2+. Obwohl ein größerer Anteil von para-magnetischen Zentren vorliegt, ist die molare Relaxivität ∆r1 bei pH 1 etwas niedriger. Eine mögliche Erklärung dafür sind Unterschiede in der Austauschrate der Wassermoleküle. Das Verhalten der anderen drei… Advisors/Committee Members: Weber, Birgit (advisor).

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APA (6th Edition):

Nowak, R. (2017). pH-Responsive Magnetism of Iron(II) Complexes in Solution and Under Small Confinement as Basis for Smart Contrast Agents. (Doctoral Dissertation). Universität Bayreuth. Retrieved from https://epub.uni-bayreuth.de/3535/

Chicago Manual of Style (16th Edition):

Nowak, René. “pH-Responsive Magnetism of Iron(II) Complexes in Solution and Under Small Confinement as Basis for Smart Contrast Agents.” 2017. Doctoral Dissertation, Universität Bayreuth. Accessed June 20, 2018. https://epub.uni-bayreuth.de/3535/.

MLA Handbook (7th Edition):

Nowak, René. “pH-Responsive Magnetism of Iron(II) Complexes in Solution and Under Small Confinement as Basis for Smart Contrast Agents.” 2017. Web. 20 Jun 2018.

Vancouver:

Nowak R. pH-Responsive Magnetism of Iron(II) Complexes in Solution and Under Small Confinement as Basis for Smart Contrast Agents. [Internet] [Doctoral dissertation]. Universität Bayreuth; 2017. [cited 2018 Jun 20]. Available from: https://epub.uni-bayreuth.de/3535/.

Council of Science Editors:

Nowak R. pH-Responsive Magnetism of Iron(II) Complexes in Solution and Under Small Confinement as Basis for Smart Contrast Agents. [Doctoral Dissertation]. Universität Bayreuth; 2017. Available from: https://epub.uni-bayreuth.de/3535/

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