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As propriedades físicas e químicas dos fullerenos têm atraído grande interesse desde que o C60 se tornou disponível em quantidades macroscópicas, na década de 1990. Seus derivados vêm sendo aplicados em diversas áreas, da construção de células fotovoltaicas à biomedicina. A funcionalização de fullerenos modifica suas características, levando a moléculas com propriedades novas e muitas vezes mais interessantes, como por exemplo a hidrossolubilidade. As propriedades fotofísicas de novos derivados do fullereno foram estudadas por ressonância paramagnética eletrônica (EPR) pela metodologia de captura de spins, que possibilita a medição indireta dos radicais livres gerados. Mostrou-se que espécies reativas de oxigênio (ROS), altamente citotóxicas, são produzidas eficientemente pela fotossensibilização desses compostos. Através de uma curva de calibração com radicais estáveis, foi possível quantificar a geração de ROS para cada derivado e comparálos com o C60 puro e um derivado comercial, o C60-PCBM. Além disso foi proposto um modelo cinético que explica a evolução temporal da produção de radicais e confirma que o radical produzido preferencialmente por fullerenos é o oxigênio singleto. Os resultados sugerem que fullerenos e seus derivados são candidato potenciais a serem usados como fotossensibilizadores em terapia fotodinâmica

The physical and chemical properties of fullerenes have attracted considerable interest since C60 became available in macroscopic quantities some decades ago. Fullerene derivatives have been applied in several areas, from the construction of photovoltaic cells to biomedicine. The functionalization of fullerenes modifies their characteristics, leading to molecules with novel and often more interesting properties. The photophysical properties of new fullerene derivatives were studied by electron paramagnetic resonance (EPR) using the spin trapping technique, which allows the indirect measurement of free radical generation. It was shown that highly cytotoxic reactive oxygen species (ROS) are efficiently produced by these compounds through photosensitization. Using a calibration curve with stable radicals, it was possible to quantify the generation of ROS for each derivative and compare them with pure C60. Moreover, a kinetic model was proposed to explain the time evolution of radical production and confirms that the radical produced preferably by fullerenes is singlet oxygen. The results suggest that fullerenes and their derivatives are potential candidates for the role of photosensitizers in photodynamic therapy (PDT).

Advisors/Committee Members: Mauricio Veloso Brant Pinheiro, Mauricio Veloso Brant Pinheiro, Jose Francisco de Sampaio, Luiz Orlando Ladeira.

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Neste trabalho, a síntese de fullerenos pelo método de arco elétrico. Foram também desenvolvidos métodos de purificação dos fullerenos, seja por via úmida (Soxhlet) ou por separação física (sublimação). Os fullerenos produzidos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas, com ênfase em espectroscopia de infravermelho. Numa segunda etapa deste trabalho foi desenvolvida uma nova rota de funcionalização de fullerenos com o objetivo de gerar fullerols, moléculas de fullereno contendo cerca de 18 a 20 grupos hidroxila (-OH) ligados covalentemente. Estas moléculas são hidrossolúveis, propriedade fundamental para o desenvolvimento de aplicações biológicas. Para caracterizar a estrutura atômica e as propriedades ópticas destas novas moléculas, um amplo leque de técnicas espectroscópicas foi empregado. Também foram investigadas neste trabalho duas possíveis aplicações biológicas dos fullerols. A primeira foi motivada pela capacidade dos fullerenos e seus derivados hidrossolúveis em gerar espécies reativas de oxigênio (ROS) quando expostos à iluminação. Foi realizado um estudo in vitro da viabilidade celular de leveduras da espécie Cândida krusei, sob iluminação monocromática na presença de fullerols. Resultados mostraram que o fullerol pode ser usado como fotossensibilizador em terapias fotodinâmicas (PDT) quando iluminado com luz UVA ( ? ~ 366 nm) e, além disso, que nas concentrações utilizadas e na ausência de luz, estas moléculas não causaram citotoxicidade alguma. A segunda aplicação investigada faz uso das propriedades dos fullerols de se comportarem como eficientes armadilhas de radicais livres. Foram realizados experimentos in vivo de isquemia e reperfusão em camundongos, permitindo que se comprovasse o efeito antiinflamatório dos fullerols decorrente do provável trapeamento de radicais livres nos mesmos.

In this work, we studied the synthesis of fullerenes by the voltaic arc method. Different purification techniques were also developed, such as humid (Soxhlet) and physical separation (sublimation). Produced fullerenes were characterized by spectroscopic techniques, with emphasis in infrared spectroscopy. In the second phase of this work, a new chemical route to functionalize fullerenes was developed, with the objective of producing fulleróis, fullerenes molecules containing 18 to 20 hydroxyl groups (-OH) covalently bonded. These are water soluble molecules, a primary property required to develop biological applications. To characterize the atomic structure and optical properties of these new molecules, a vast array of spectroscopic techniques was employed. Two possible fullerol applications in biology were also studied in this work. The first was motivated by the fullerenes and its derivatives ability to generate reactive oxygen species (ROS) when under illumination. An in vitro study of the cells viability was conducted with Candida krusei yeast colonies, when under monochromatic illumination in the presence of fulleróis. Results showed that the fullerol can be used as a photosensitizer in photodynamic…

Advisors/Committee Members: Mauricio Veloso Brant Pinheiro, Luiz Orlando Ladeira, Mauricio Veloso Brant Pinheiro, Luiz Orlando Ladeira, Ariete Righi, Jose Luiz Aarestrup Alves.

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O presente trabalho trata do estudo do crescimento de Nanofibras de Carbono - CNFs - verticalmente alinhadas crescidas por Deposição Química na Fase Vapor Assistida por Plasma - PECVD. Para tal, é necessário um estudo detalhado da partícula catalisadora e a utilização da Microscopia Eletrônica de Transmissão - TEM - é fundamental para este conhecimento. As principais técnicas analíticas associadas à TEM utilizadas foram: formação de Imagens por Campo Claro e Escuro; Difração de Elétrons de Área Selecionada - SAD; Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução - HRTEM. Como técnicas auxiliares: Microscopia Eletrônica de Varredura - SEM; Espectroscopia Mössbauer; Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X - EDS. Um conjunto de séries de deposições otimizando os parâmetros do crescimento das CNFs utilizando Ni como catalisador é apresentado de forma a complementar a compreensão do crescimento. Foi possível caracterizar a estrutura critalina da CNF como do tipo "esqueleto de peixe". A partícula proveniente de um filme catalisador de Fe é o foco das análises por TEM. Nos casos observados, a partícula tem fórmula química Fe3C e estrutura cristalina do tipo ortorrômbica. Essa costuma ser constituída de um grande monocristal que parece obedecer uma orientação cristalográfica preferencial em relação à fibra. Há indícios de que a folha grafítica surja em facetas particulares expostas pela partícula. A Espectroscopia Mössbauer ratifica a estrutura encontrada e mostra pequena quantidade de uma segunda fase de Ferro, Austenita - -Fe, que pode estar em partículas não encontradas por TEM. Por fim, o EDS mostra a composição química em vários pontos da partícula e alguns elementos, Si e O, parecem envolvê-la. As informações obtidas fornecem fatos que sugerem um possível mecanismo de crescimento apresentado ao final da dissertação.

This work is about the growth of vertically aligned Carbon Nanofibers - CNFs - grown by Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition - PECVD. Being so, a detailed study of catalyst particle is necessary and Transmission Electron Microscopy - TEM - is fundamental for this knowledge. Some analytical techniques associated to TEM were used: Bright and Dark Field Images; Selected Area Electron Diffraction - SAD; High Resolution Transmission Electron Microscopy - HRTEM. Additional techniques were also performed: Scanning Electron Microscopy - SEM; Mössbauer Spectroscopy; Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy - EDS. Series of depositions optimizing the parameters of CNFs growth using Ni as catalyst are presented for further understanding. It was possible to characterize the crystalline structure of CNF as herringbone type. Particles derived from a catalyst film of Fe is the focus of our analysis by TEM. The particles studied have chemical composition Fe3C and orthorhombic crystal system. They usually consist on a single crystal obeying a orientation that it seems to have crystallographic relations with the fiber axis. There is evidence that the graphitic sheet arises in particular facets exposed by…

Advisors/Committee Members: Rodrigo Gribel Lacerda, Rodrigo Gribel Lacerda, Karla Balzuweit, Mauricio Veloso Brant Pinheiro.

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Neste trabalho, estudamos os processos de beneficiamento da cor de topázio incolor, mineral-gema abundante no Brasil. O topázio de cor azul é o mineral-gema mais comercializado internacionalmente no mercado de gemas e jóias, atingindo cerca de 100 milhões de quilates por ano. Quase 100% dos topázios azuis recebem algum tipo de tratamento para a melhoria da cor que, em geral, envolve algum tipo de irradiação e tratamento térmico. Apesar de estes tratamentos serem feitos há mais de quarenta anos, ainda se sabe muito pouco sobre o centro causador da cor e os detalhes dos processos físicos para sua criação, gerando assim a motivação para o presente trabalho. O topázio possui fórmula química Al2SiO4(F,OH)2 com simetria ortorrômbica e, em sua grande maioria, é naturalmente incolor. Para este trabalho, utilizamos amostras de quatro regiões brasileiras: Tocantins, Rondônia, Marambaia (Minas Gerais) e Hematita (Minas Gerais). Tratamos essas amostras com radiação gama, com elétrons rápidos e com nêutrons, além da realização de tratamentos térmicos. Para a caracterização foram utilizadas as técnicas de Absorção Óptica (AO) na região da luz no espectro visível e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR). Através da EPR, identificamos quatro centros paramagnéticos em topázio (Fe3+, O2-, X e O-) e analisamos seus comportamentos com os tratamentos utilizados. Os centros Fe3+ e O2- não mostram relação com a cor do topázio, sendo o primeiro uma impureza substituindo íons de Al3+ e o segundo criado por nêutrons rápidos. O centro X é produzido por raios gama e relacionado com a cor marrom, ambos apresentando baixa estabilidade térmica. Sua concentração depende fortemente da origem da amostra. Mostramos que o centro O- é o causador da cor azul e pode ser criado através de radiação gama, elétrons ou nêutrons rápidos, sendo que a geração com elétrons e nêutrons rápidos é mais eficiente e independe da origem do topázio. A produção dos centros O- e X é independente e as suas bandas de absorção óptica foram explicadas através do modelo de pequenos polarons ligados, que significam transferências de cargas (buracos) entre sítios equivalentes de oxigênio. O primeiro polaron, O-, causa uma banda de absorção óptica em 620 nm e envolve seis oxigênios em simetria octaédrica, enquanto o segundo, X, causa uma banda em 460 nm e envolve quatro oxigênios em simetria tetraédrica.

In the present work we studied the color beneficiation processes of colorless topaz, an abundant gemstone in Brazil. Blue topaz is the most internationally traded gemstone in the gem and market, reaching about 100 million carats per year. Almost 100% of blue topaz received some treatment to improve the color that, generally, involves some type of irradiation and heat treatment. Although these treatments have been done for more than forty years, we still know very little about the center causer of the color and details of physical processes for their creation, thus generating the motivation for this work Topaz has the chemical formula Al2SiO4(F,OH)2 with orthorhombic symmetry…

Advisors/Committee Members: Klaus Wilhelm Heirinch Krambrock, Klaus Wilhelm Heirinch Krambrock, Ariete Righi, Helio Chacham, Mauricio Veloso Brant Pinheiro.

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Apresentamos nesse trabalho um modelo da impedância elétrica de uma célula eletrolítica, derivado a partir das equações de transporte (difusão e migração), e da equação de Poisson. Introduzimos então a definição de uma grandeza que denominamos "impedância distribuída". Como resultado, a impedância da célula eletrolítica é calculada como uma integral da impedância distribuída ao longo do comprimento da célula. Dessa forma mostramos que a impedância da célula é o resultado de uma soma de impedâncias parciais, cada uma definida em uma região específica da amostra, e refletindo as propriedades de transporte locais. A utilização do conceito da impedância distribuída mostra a existência de uma correlação entre a decomposição espectral da impedância e as propriedades locais de transporte e distribuição de carga. Isso abre a possibilidade de se obter informações sobre a estrutura da amostra usando esta técnica. Com o objetivo de testar esse formalismo foram feitos experimentos sistemáticos de impedância em uma célula, utilizando vários tipos de soluções iônicas em várias concentrações. O modelo desenvolvido é capaz de explicar todos os espectros obtidos com razoável precisão. Como uma aplicação da técnica, realizamos várias medidas de impedância em soluções de moléculas de fulerenois. Observamos, em alguns casos, que a condutividade da amostra não varia linearmente com a concentração de fulerenol. A fim de explicar essa dependência não linear, utilizamos a teoria de Debye-Hückel e Onsager, a qual prevê uma mobilidade iônica dependente da concentração. Em conseqüência alguns parâmetros de transporte para o fulerenol, tais como o raio hidrodinâmico, a mobilidade iônica, o número de passivação e a valência foram obtidos.

This work presents an impedance model based on the transport equations (diffusion and migration), and the Poisson equation. We introduced a variable that we call distributed impedance. As a result the impedance of an electrolytic cell was calculated as an integral over the cell length of the distributed impedance. This way we showed that the total cell impedance is the sum of several partial impedances, each one defined in a specific region and reflecting the local transport properties. The use of the distributed impedance concept shows the existence of a correlation between the impedance spectral decomposition and the local proprieties and charge distribution. This opens the possibility of retrieving information concerning the structure of a sample using this technique. Systematic impedance experiments were performed in an electrolytic cell with the aim of testing this formalism. Several kinds of ionic solutions with several concentration values were tested. The impedance model developed is capable of explain with good precision all experimental data we got. As an application of this technique, several impedance measurements were made in aqueous solutions of fullerenol molecules. We observed in some cases a non-linear dependence of the conductivity as function of concentration. In order to explain this…

Advisors/Committee Members: Jose Marcos Andrade Figueiredo, Jose Marcos Andrade Figueiredo, Rodrigo Gribel Lacerda, Mauricio Veloso Brant Pinheiro.

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O primeiro trabalho ao qual nos dedicamos foi calcular a energia do gap à temperatura zero, a fim de detectar uma transição de fase quântica, para o modelo de Heisenberg antiferromagnético bidimensional, na presença do campo staggered. Mapeando o antiferromagneto através do modelo sigma não-linear, calculamos a energia do gap em função da temperatura para g >gc e g <gc. Aqui g é o parâmetro de acoplamento que mede as flutuações quânticas e gc é o parâmetro de acoplamento crítico. Calculamos também a energia do gap à temperatura zero, como função do campo staggered [1]. Um outro trabalho consiste em estudarmos as interações entre ondas de spin e um sóliton, no modelo antiferromagnético bidimensional clássico na presença de um campo staggered. Partindo do Hamiltoniano de Heisenberg clássico (modelo sigma não-linear), obtivemos as equações de movimento e encontramos uma solução estática para o modelo representando o sóliton. Calculamos as auto-funções para as ondas de spin na presença do sóliton e os desvios de fase exatos. Utilizando o método de aproximação de Born, calculamos a correção quântica para a energia do sóliton [2]. Além deste, usamos estes resultados, para calcular a largura de linha EPR para o modelo [3]. A apresentação desta tese consiste em cinco capítulos, o primeiro é introdutório, no qual descrevemos alguns modelos magnéticos e mostramos como o Hamiltoniano contínuo é obtido através do Hamiltoniano discreto e fazemos um breve comentário sobre a importância em estudarmos materiais magnéticos de baixa dimensionalidade. No segundo capítulo descrevemos como ocorrem as transições de fases em materiais magnéticos de baixa dimensionalidade, especialmente sobre transição de fase de Kosterlitz-Thouless [4] e a transição de fase quântica. No terceiro capítulo apresentamos o primeiro trabalho, onde calculamos a energia do gap em função da temperatura no espectro de excitações magnéticas em duas dimensões, utilizando o modelo sigma não-linear com o campo staggered. No quarto capítulo apresentamos os outros trabalhos relacionados com a interação entre ondas de spin e o sóliton no antiferromagneto na presença do campo staggered, assim como a largura de linha EPR devido a interação. No quinto e último capítulo, apresentamos nossas conclusões sobre os trabalhos e as perspectivas futuras.

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Advisors/Committee Members: Antonio Sergio Teixeira Pires, Antonio Sergio Teixeira Pires, Mauricio Veloso Brant Pinheiro, Ricardo Schwartz Schor, Rogerio Magalhaes Paniago, Afrânio Rodrigues Pereira, José D Alburquerque e Castro.

▼ Neste trabalho foi realizado um estudo sobre a preparação e caracterização eletroquímica de eletrodos baseados em nanotubos de carbono (NTCs), tendo como motivação a aplicação dos mesmos em dispositivos como células a combustível e super-capacitores. NTCs de paredes múltiplas foram preparados através de dois métodos de deposição química da fase favor (CVD). No primeiro, cânfora e ferroceno, foram utilizados com fonte de carbono e de metal catalisador, respectivamente. Nanotubos de alta pureza foram obtidos na forma de pó e também como um tapete sobre diferentes substratos. O segundo método foi o de CVD assistido por plasma (PECVD). Neste caso, o catalisador é na forma de filme fino de níquel depositado sobre um substrato de interesse. Foi investigado o crescimento sobre diferentes substratos como aço inox, Inconel®, silício e pano de carbono. Como resultado, foram obtidos ^Ótapetes^Ô de NTCs de parede múltipla verticalmente alinhados. O diâmetro médio e comprimento dos tubos podem ser facilmente controlados através do ajuste de parâmetros como espessura do catalisador e tempo de deposição, espectivamente. A caracterização eletroquímica de eletrodos de NTCs foi feita através da técnica de voltametria cíclica, utilizando-se as reações de oxi-redução do sistema ferrocianeto como referência. Além dos baseados em NTPMs, eletrodos baseados em NTCs de parede única (NTPUs) também foram testados. Observou-se que os eletrodos baseados em nanotubos apresentam maior atividade se comparados a um eletrodo de referência de grafite; sendo que os eletrodos mais eficientes foram os baseados em NTPU, seguido dos baseados nos NPTM crescidos sobre o pano de carbono. Por fim, foi realizado um estudo inicial da eletrodeposição de nanopartículas de platina sobre os eletrodos de NTCs. Advisors/Committee Members: Andre Santarosa Ferlauto, Jose Marcos Andrade Figueiredo, Andre Santarosa Ferlauto, Jose Marcos Andrade Figueiredo, Roberto Luiz Moreira, MAXIMILIANO LUIS MUNFORD, Mauricio Veloso Brant Pinheiro.

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O objetivo deste estudo foi avaliar e comparar a sensibilizacao letal in vitro das bacterias periodontopatogenicas (Fusobacterium nucleatum, Actinobacillus Actinomycetemcomitans e Prevotella intermedia), atraves da utilizacao de lasers e LED (Light Emitting Diode) no processo de reducao bacteriana, utilizando como fotossensibilizador azul de toluidina (TBO) a 0,01%. Os resultados estatisticos obtidos pelo Teste t-student demonstraram que os grupos de terapia fotodinamica (PDT) (grupos 6, 7, 8) sao diferentes do grupo controle para p=0,05 e os valores percentuais de reducao bacteriana dos grupos PDT foram de 99,8% no grupo 6, 81,9% no grupo 7 e 99,8% no grupo 8 para o Actinobacillus actinomycetemcomitans, de 93,7% no grupo 6, 84% para o grupo 7 e 99,8% no grupo 8 para o Fusobacterium nucleatum e 26,3% no grupo 6, 38,6% no grupo 7 e 49,5% no grupo 8 para a Prevotella intermedia, demonstrando assim, que o corante azul de toluidina 0,01% associado aos lasers e ao LED apresenta um excelente potencial para a utilizacao em PDT, na sensibilizacao letal dessas bacterias nos parametros utilizados no experimento (¢t=3minutos).

The aim of the present study is to evaluate in vitro lethal sensibilization of periodontopathogenic bacteria: Fusobacterium nucleatum (Fn), Actinobacillus actinomycetemcomitans (Aa) and Prevotella intermedia (Pi) by using toluidine blue (0.01% w/v) as photo sensitizer and comparing the irradiation of identical solutions of bacteria with photo sensitizer by three light sources: two lasers systems of different companies (660 nm) and one LED equipment (light emitting diode, 630 nm). For each species, they were established a control group and different test groups, among them: Group 6 (Fn, Aa and Pi) bacteria solution irradiated by laser 1; Group 7 (Fn, Aa and Pi) bacteria solution irradiated by laser 2 and Group 8 (Fn, Aa and Pi) bacteria solution irradiated by LED. Irradiation protocol followed the literature recommendations: 5 minutes of preirradiation time and 3 minutes of irradiation. Results reveal that the bacteria reduction for the irradiated groups (6, 7 and 8) in comparison with control group is statistically significant (p<0.05). Actinobacillus actinomycetemcomitans presented important level of reduction (99.8% for Group 6Aa, 81.9% for Group 7Aa and 99.8% for Group 8Aa) as well as Fusobacterium nucleatum (93.7% for Group 6Fn, 84% for Group 7Fn and 99.8% for Group 8Fn). Prevotella intermedia presented low level of reduction (26.3% for Group 6Pi, 38.6% for Group 7Pi and 49.5% for Group 8Pi). Toluidine blue at concentration of 0.01% w/v is an effective photosensitizer for Actinobacillus actinomycetemcomitans and Fusobacterium nucleatum when irradiated with the light wavelength in the range of 630 to 660 nm using laser or LED light sources.

Advisors/Committee Members: Marcos Pinoti Barbosa, Marcos Pinoti Barbosa, Armando Albertazzi Gonçalves Junior, Luiz Thadeu de Abreu Poletto, Mauricio Veloso Brant Pinheiro, Roberto Marcio de Andrade, Alfredo Mauricio Batista De Paula.