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Neste trabalho foi realizada a caracterização química e mineralógica de uma amostra da rocha esteatito da Mina de Mostardas, Nova Lima, MG. Brasil. Os resultados demonstraram que o esteatito é composto de aproximadamente 65 % m/m de talco, 29 % m/m de clinocloro, 5 % m/m de anfibólios (tremolita e actinolita) e 1 % m/m de óxidos de ferro e piroxênio. Como o talco é uma carga mineral tradicionalmente usada na indústria, o esteatito foi aplicado em diversas formulações de espumas flexíveis de poliuretano substituindo-se parcialmente o reagente poliol, a fim de baratear os custos e melhorar as propriedades mecânicas do polímero. Os estudos de reatividade demonstraram que o polímero não interage com a superfície do mineral por ligações covalentes, mas apenas interage fracamente por ligações de van der Waals. As imagens de microscopia eletrônica de varredura indicam uma possível interação entre o polímero e o mineral talco. Os compósitos esteatito/poliuretano flexível apresentaram um aumento no fator de conforto e na resistência à compressão das espumas em relação às espumas convencionais de poliuretano flexível, indicando um aumento do suporte de carga e aumento do conforto dos compósitos. A composição química e o comportamento térmico das espumas não foram significativamente afetados pela adição de esteatito às formulações convencionais de poliuretano flexível.  

This work was focused on the chemical and mineralogical characterization of a steatite rock sample from the Mostardas Mine, in Nova Lima, state of Minas Gerais, Brazil. Results showed that steatite sample is composed of approximately 65% w/w talc, 29% w/w clinochlore, 5% w/w amphibole (tremolite and actinolite) and 1% w/w of iron oxides and pyroxene. As talc is a mineral filler commonly used in industry, steatite was used in various formulations of flexible polyurethane foams partially replacing the polyol reagent in order to lower costs and improve the mechanical properties of the polymer. The reactivity studies showed that the polymer does not interact with the surface of the mineral by covalent bonds; it interacts only weakly via van der Waals bonds. The images of scanning electron microscopy indicate a possible interaction between the polymer and talc. The composites steatite/flexible polyurethane showed an increase in comfort factor and in the compressive strength of the foam, it compared to conventional flexible polyurethane foams, indicating an increase in load support and in comfort, provided by the composites. The chemical composition and thermal behavior of the foams were not significantly affected by steatite addition in polymer.

Advisors/Committee Members: Maria Irene Yoshida, Maria Irene Yoshida, José Domingos Fabris, Jose Domingos Ardisson.

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There are descriptions of various processes which can promote the elimination of the heavy metal ions present on aqueous waste. Most of those processes relays on the use of precipitating agents, such as hydroxides or sulfides. However these methods are open to criticism since they generated by themselves more solid wastes and there is no such thing as a totally insoluble salt. Other methods employ solid phases that can retain the ions trough adsorption or ion exchange mechanisms. There are, for instance, various reports describing the use of zeolites, aluminosilicates etc., on those retention processes with very significant results. Herein we report the study of the retention of the ion chrome by alumina, gibbsite, a commercial molecular sieves and kaolinite, an aluminosilicate found on the nature, using different conditions of concentration chromium in solution, temperature and contact time, complemented with studies on the discharge of the ion from these materials. Though the inner nature of the retention processes needs further experiments to be clarified, molecular sieves and gibbsite proved to be the most successful phase for the retention of the ion chrome due the almost absolutely ratio of the retention theirselves and their high resistance against leaching processes.

Encontram-se na literatura diferentes processos envolvendo tratamento de soluções contendo metais pesados na sua forma iônica. O método mais empregado para a remoção de metais pesados de efluentes baseia-se na precipitação dos cátions metálicos, em solução, pela adição de agentes precipitantes. Estes agentes podem ser soluções de hidróxidos ou de sulfetos, pois estas geram precipitados de baixa solubilidade. No entanto, apesar de muito eficiente, a precipitação é um método de tratamento sujeito a críticas porque gera um resíduo sólido e, portanto, não soluciona totalmente o problema. Assim, além dos métodos baseados em precipitação, existem os baseados em adsorção e troca iônica. Diversos estudos de retenção de metais pesados por adsorventes e trocadores iônicos têm sido relatados na literatura. Dentre eles, destacam-se os aluminossilicatos e, especificamente, as zeólitas. Neste trabalho, relatamos o estudo da retenção do íon cromo por alumina, gibbsita, uma peneira molecular comercial e caulinita, um aluminossilicato natural, em diferentes condições de concentração de cromo em solução, temperatura e tempo de contato entre as soluções e as fases estacionárias, paralelamente com estudos de lixiviação do íon cromo retido nesses materiais. Embora sejam necessários experimentos complementares para elucidar a natureza intrínseca do processo de retenção, verificou-se que a peneira molecular e a gibbsita são as fases mais eficientes para a retenção do íon cromo, ambas com capacidade de retenção quase total e alta resistência a processos de lixiviação.

Advisors/Committee Members: Maria Irene Yoshida, Maria Irene Yoshida, Sandra Carvalho, Fernando Barboza Egreja Filho.

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O tratamento de doenças que atingem o segmento posterior do olho é limitado pela dificuldade no transporte de doses eficazes de fármacos para o vítreo, retina e coróide . Injeções intravítreas vêm sendo utilizadas para transportar fármacos para o segmento posterior do olho, mas é uma técnica invasiva e apresenta riscos de infecções oculares e danos aos tecidos. Visando a obtenção de níveis terapêuticos adequados de fármacos no segmento posterior do olho por longos períodos, sistemas poliméricos de liberação prolongada implantados diretamente no vítreo estão sendo investigados para o tratamento de várias doenças vítreo-retinianas. Tais sistemas eliminam a necessidade de aplicações repetidas, visto que o fármaco é liberado por um período de tempo maior, apresentando assim uma enorme vantagem em relação às injeções. Neste trabalho, foi sintetizada uma dispersão aquosa de poliuretano biodegradável, e o bevacizumabe foi incorporado a ela. A partir desta incorporação, implantes constituídos de poliuretano e bevacizumabe foram desenvolvidos e avaliados como dispositivos intraoculares de liberação controlada do fármaco, destinados ao tratamento da Retinopatia Diabética proliferativa e Degeneração Macular Relacionada à Idade. Estes implantes foram caracterizados por FTIR, DRX e Análise Térmica, e também foram submetidos ao estudo de liberação in vitro do bevacizumabe. O fármaco foi quantificado por método analítico desenvolvido e validado previamente. As diferentes técnicas de caracterização revelaram que o bevacizumabe interagiu com o poliuretano após dispersão na matriz polimérica. Esta interação foi confirmada também pelo estudo de liberação in vitro, uma vez que não foram detectados picos referentes ao fármaco durante o estudo. Portanto, o poliuretano utilizado no presente trabalho não apresentou viabilidade para ser utilizado em sistemas de liberação prolongada do bevacizumabe.

The treatment of diseases of the posterior segment of the eye is limited by the difficulty in delivering effective doses of the drug to the vitreous, retina and choroid. Intravitrea l injections have been used to deliver drugs to the posterior segment of the eye, but it is an invasive technique and shows risk of infections and damages in ocular tissues. Aiming to reach adequate therapeutic range of the drugs in the posterior segment of the eye for long periods, controlled drug release polymeric systems implanted directly in the vitreous have been investigated for the treatment of several ocular diseases. Such systems eliminate the need for repeated applications, since the drug is released over a period of time, thus presenting a huge advantage over injections. In this study, a biodegradable aqueous dispersion of polyurethane was synthesized, and bevacizumab was incorporated to it. From this incorporation, implants made of polyurethane and bevacizumab were developed and evaluated as intraocular devices for controlled drug delivery for the treatment of proliferative diabetic retinopathy and age-related macular degeneration. These implants were…

Advisors/Committee Members: Armando da Silva Cunha Junior, Maria Irene Yoshida, Armando da Silva Cunha Junior, Maria Irene Yoshida, Ricardo Geraldo de Sousa, Luciana Maria Silva.

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The objective of this work is to study the influence of the addition of alcohol methanol or ethanol - to biodiesel. Therefore, Principal Components Analysis (PCA) was combined with infrared spectra with the aim of separating soybean and tallow biodiesel samples with different alcohol contents of ethanol or methanol. PCA yielded a good reduction of data regarding the spectral interval in the range of 4.000 to 1.200 cm-1, obtaining easily interpretable and examinable graphics maintain high explained variance. In this model with merely four principal components it was possible to represent 96,94% of total variability. With the first principal component, the samples were separated into a samples with high alcohol content equal to or above 5% (v/v) and samples with low alcohol content equal to or below 2% (v/v). The Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA) confirmed that the PCA separation occurred with no error percentage. The Partial Least Squares (PLS) was used to predict the alcohol content of the samples, with only three latent variables, which provided an accumulated variance of 96,08% in X and 98,85% of variance in Y. The low RMSEC and RMSEP values obtained indicate that this methodology can be employed in place of the gas chromatography technique provided by the EN 14110 and NBR 15343 norms, it is also fast. The Thermogravimetry also confirmed the results of the Molecular Absorption Spectrometry in the Fourier Transformed Infrared Region (FTIR), showing that the samples with high alcohol content suffered different decomposition from the samples with low alcohol content. Furthermore, the influence of alcohol content in the biodiesel was studied for two physico-chemical properties (oxidative stability and flash point) in accordance with ASTM D 93 and EN 14112, respectively. The flash point of the samples was greatly affected by the presence of alcohol, due to high volatility of this compound. With increase of the concentration of alcohol, the flash point of the samples decreased while the oxidative stability increased

O objetivo principal deste trabalho é estudar a influência da adição de álcool (metanol e/ou etanol) ao biodiesel. Para isto, a técnica quimiométrica de Análise de Componentes Principais (PCA) foi associada a espectros no infravermelho no intuito de separar amostras de biodiesel de soja e sebo com teores alcoólicos de etanol e/ou metanol variados. Através da PCA, conseguise uma boa redução dos dados, referente ao intervalo espectral compreendido entre 4.000 a 1.200 cm-1, obtendo gráficos mais facilmente examinados e interpretados, mantendo uma alta variância explicada. Neste modelo, com apenas quatro componentes principais, foi possível representar 96,94% do total da variabilidade. Pela primeira componente principal, separou-se as amostras com altos teores alcoólicos (igual ou acima de 5% (v/v)) das amostras com baixos teores alcoólicos (igual ou abaixo de 2% (v/v)). A Análise de Discriminante Linear com Mínimos Quadrados Parciais (PLS-DA) confirmou que a separação pela PCA ocorreu sem…

Advisors/Committee Members: Isabel Cristina Pereira Fortes, Maria Irene Yoshida, Isabel Cristina Pereira Fortes, Maria Irene Yoshida, Renata Costa Silva Araujo, Paulo Jorge Sanches Barbeira.

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Filmes naturais e envelhecidos artificialmente, de óleo de linhaça e de tintas contendo óxido de zinco e dióxido de titânio foram estudados por Análise Térmica (TG/DTG, DTA e DSC), Espectroscopia no Infravermelho com Transformada Fourier (FTIR) e Espectroscopia de Vida Média de Pósitrons (EVMP). A caracterização das amostras naturais evidenciou, por meio da DRX, a presença do óxido de zinco e do dióxido de titânio, como principal pigmento das tintas a óleo utilizadas e o carbonato de cálcio como carga comum destes materiais. A cromatografia gasosa confirmou e quantificou o óleo de linhaça nas matrizes e Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier auxiliou na identificação dos constituintes da matriz orgânica. Esta técnica (FTIR) demonstrou variações ocorridas na matriz orgânica, dos sistemas em estudo, relacionadas com os produtos da auto-oxidação que alteram as propriedades estéricas e eletrônicas do meio. A termogravimetria (TG) em atmosferas dinâmicas de ar sintético e nitrogênio mostrou que as amostras naturais e envelhecidas se decompõem em etapas distintas, identificadas pelas curvas DTG e que os estágios de decomposição são precedidos pela adsorção dos gases oxigênio e nitrogênio pela matriz orgânica. As curvas DTA, obtidas em atmosfera dinâmica de ar sintético, evidenciou a oxidação das tintas por meio de picos exotérmicos evidentes ocorrendo no intervalo entre 380°C e 500°C, diferenciando da oxidação dos filmes de óleo de linhaça que apresentaram vários picos exotérmicos na mesma região, que se unificaram com o tempo de envelhecimento. Outras técnicas como DSC e EVMP e o estudo cinético da decomposição térmica das amostras confirmaram o processo de reticulação e de organização estrutural das matrizes contendo o óxido de zinco e o dióxido de titânio possibilitando a correlação destes processos com a natureza condutora destes pigmentos.

Natural and artificially aged films of linseed oil and paints containing zinc oxide and titanium dioxide have been studied by Thermal Analysis (TG / DTG, DTA and DSC), in Infrared Spectroscopy with Fourier Transform (FTIR) spectroscopy and the average life of Positrons (EVMP). The characterization of natural samples showed, by XRD, the presence of zinc oxide and titanium dioxide as the main pigment used in oil paints and calcium carbonate as filler common of these materials. The gas chromatography confirmed and quantified the linseed oil in the matrix and Infrared Spectroscopy with Fourier Transform of helped in identifying the constituents of the organic matrix. This technique (FTIR) demonstrates variations that happened in the organic matrix, about the systems under study, relating to the products of auto-oxidation which modifying the steric and electronic properties of the environment. The thermogravimetry (TG) in dynamic atmospheres of synthetic air and nitrogen showed that natural and aged samples are decomposed into distinct stages, identified by the DTG curves and the stages of decomposition are preceded by adsorption of gaseous oxygen and nitrogen by…

Advisors/Committee Members: Cynthia Lopes Martins Pereira, Adriana Akemi Okuma, Isabel Cristina Pereira Fortes, Vito Modesto de Bellis, Maria Irene Yoshida, Maria Irene Yoshida.

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Nesse trabalho foi estudado o uso de carvões ativados (CAs) para promover a reação de oxidação de íons sulfetos em solução aquosa. Análises por espectroscopia Raman, IV, UV-Vis, DRX e TG/DTA mostraram que a oxidação de sulfetos leva àformação de polissulfetos, especialmente S22-, além de produtos contendo enxofre em maiores estados de oxidação, como tiossulfatos, sulfitos e sulfatos. Os CAs utilizados nas reações de oxidação de sulfetos, também foram analisados por espectroscopia Raman, IV e titulação potenciométrica. Observou-se que a superfície desses materiais não altera de maneira significativa após a reação com sulfeto. Estudos preliminares da cinética do processo oxidativo de sulfeto, em solução aquosa, foram realizados sugerindo que a reação tem uma dependência de ordem um com relação ao sulfeto e ao CA. Carvões modificados por tratamento com HNO3 e por tratamento, em vácuo, a 900 °C sugeriram que grupos oxigenados na superfície do carvão promovem a reação. Com base nos resultados obtidos foi feita uma proposta bastante simplificada do mecanismo, em que a oxidação dos íons S2-(aq) é intermediada pelo CA que atua como um receptor e transferidor de elétrons. O sulfeto forma espécies reativas na superfície do CA que pode reagir com outro S2- ou com H2O levando à formação de S22- ou SOx 2-, respectivamente

In this study, the use of activated carbons (ACs) to promote the oxidation of sulfide ions in solution was evaluated. Raman, IR, UV-Vis, XRD and TG/DTA data showed that the oxidation of sulfides led to the formation of polysulfides, especially S22- and products containing sulfur in higher oxidation states, such as thiosulfate, sulfite and sulfates. The ACs used in the oxidation of sulfides were also analyzed by Raman, IR and potentiometric titration. It was observed that the surface of the ACs did not change significantly after the oxidation reaction. Preliminary studies on the sulfide oxidation kinetics in aqueous solution suggested that the reaction follows a first order kinetics with relation to sulfides and AC. ACs modified by oxidation with HNO3 or thermal treatment under vacuum at 900 °C suggested that oxygen groups on the AC surface promote the reaction. Finally, a simplified mechanism was proposed where the oxidation of ions S2- takes place on the carbon surface which plays a role of electron receptor and transfer. The sulfide reactive species on carbon surface can react with S2- or H2O leading to the formation of S22- or SOx 2-, respectively.

Advisors/Committee Members: Rochel Monteiro Lago, Rochel Monteiro Lago, Maria Irene Yoshida, Maria Terezinha Caruso Sansiviero.

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During the Bayer process in the aluminum industry a very fine black dust waste is discharged in the industry landfill leading to the environment contamination. This residue is rich in alumina (Al2O3) which is a compound of high commercial value. XRD patterns confirm, also, the presence of aluminium hydroxide (Al(OH)3). To find applications to this waste, flexible polyurethane foams were synthesized using this black dust as filler. Fillers are substances that are added to polymers to produce materials with better mechanical and, also, thermal properties. In the present work, the black dust was added in the flexible polyurethane foams syntheses and the obtained products were compared with the foams produced with commercial fillers as calcium carbonate and alumina. They were also compared with the alumina recovered by the black powder, and with one mixture prepared with commercial alumina and recovered alumina. By SEM, thermal and mechanical analyses were used to characterize the flexible polyurethane foams containing the black dust. These foams showed excellent mechanical and, also, flame retardant behaviour. DSC results of the flexible foams containing the fillers showed two glass transition (Tg) temperatures: the first at ca. -50 °C due to the flexible segments of the polyurethane foams, and the other in temperatures above 0 °C corresponding to the rigid segments of the polyurethane foams. For polyurethane foams containing black dust as filler, Tg values of the rigid segment decreased, probably owing to the interaction of the filler with the polymer matrix which contribute to the diminution of the hysteresis in these foams.

Durante o processo Bayer, na indústria de alumínio, um pó preto é descartado nos pátios industriais gerando contaminação ambiental. Este resíduo é rico em alumina (Al2O3), material de alto valor comercial. Difração de Raios X confirmaram ainda a presença de hidróxido de alumínio (Al(OH)3) nesse rejeito. Com intuito de procurar aplicações para este rejeito, foram sintetizadas espumas flexíveis de poliuretano utilizando este pó preto como carga. Cargas são substâncias adicionadas aos materiais poliméricos para melhorar suas propriedades mecânicas e térmicas. No presente trabalho, o pó preto foi adicionado às espumas e os compósitos obtidos foram comparados com compósitos de espumas contendo cargas comerciais como carbonato de cálcio e alumina. Foram utilizadas ainda, como carga, alumina recuperada do pó preto e uma mistura preparada com alumina comercial e hidróxido de alumínio. MEV, análises térmica e mecânica foram utilizadas para caracterizar as espumas flexíveis contendo pó preto. Estas espumas apresentaram excelentes propriedades mecânicas e de retardância de chamas. Análises por calorimetria exploratória diferencial (DSC) das espumas contendo o pó preto como carga mostraram transições vítreas dos segmentos flexíveis a ca. -50 °C, e dos segmentos rígidos, acima de 0 °C. Os valores de temperatura de transição vítrea, referente aos segmentos rígidos decresceram como o aumento de pó preto na…

Advisors/Committee Members: Maria Irene Yoshida, Cornelio de Freitas Carvalho, Maria Irene Yoshida, Cornelio de Freitas Carvalho, Claudio Gouvea dos Santos, Luiz Carlos Alves de Oliveira, Vito Modesto de Bellis, Rochel Montero Lago.

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As pilhas a combustível de óxido sólido (SOFC) são dispositivos capazes de converter energia química em energia elétrica com alta eficiência e baixo índice de poluição. Um dos componentes mais importantes da SOFC é o anodo. Nesse eletrodo ocorrem as reações eletroquímicas de oxidação do gás combustível e os elétrons resultantes são transportados para os interconectores da pilha. O composto NiO/YSZ é atualmente o material mais empregado na fabricação de filmes de anodo devido, principalmente, ao seu baixo custo. Nesse trabalho, foram sintetizados dois pós de YSZ (YSZ800 e YSZ1000) pelo método de co-precipitação. A partir desses pós, dois compostos NiO/YSZ (NiO/YSZ800 e NiO/YSZ1000) foram preparados via impregnação. O pós de NiO/YSZ foram usados na preparação de oito barbotinas submetidas posteriormente, a tempos de mistura de 5, 10, 20 e 40h. Essas barbotinas foram depositadas por aerografia sobre substratos de YSZ e o conjunto tratado termicamente para que o filme anódico pudesse ser formado. Para caracterização dos pós de YSZ e dos compostos, varias técnicas foram utilizadas. A Difração de Raios X (DRX) foi empregada com o objetivo de determinar as fases cristalinas presentes, possíveis fases amorfas e tamanho dos cristalitos. O método Brunauer, Emmett and Teller (BET) auxiliou na determinação da área superficial específica (ABET), volume total dos poros (Vt) e diâmetro médio dos poros (dp) do YSZ800 e YSZ1000. O tamanho médio das partículas desses pós foi calculado a partir da área superficial específica dada pelo BET. O comportamento reológico das barbotinas foi estudado mediante a utilização de um Reômetro mostrando que os tempos de mistura e o tamanho de grão dos pós de YSZ influenciam significativamente a viscosidade dessas suspensões. As propriedades térmicas das barbotinas foram avaliadas por Análise Térmica (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA). A Microscopia Ótica (MO) e a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram utilizadas no estudo da microestrutura dos filmes. A partir das imagens obtidas por MEV foi possível determinar a porosidade e contigüidade de poros, YSZ e NiO nos mesmos. A Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS) foi empregada na detecção de possíveis impurezas presentes nos filmes e a análise de Espectrometria por Dispersão de Comprimento de Onda (WDS), possibilitou que os elementos ítrio e zircônio pudessem ser detectados separadamente. O Mapa de Elementos foi usado para verificar a distribuição dos elementos Y, Zr e Ni nos filmes e relacionar essas distribuições aos tempos de mistura das barbotinas.

Solid oxide fuel cells (SOFCs) are devices capable of cleanly converting chemical energy into electric energy with a high efficiency. One of the most important components of SOFCs is the anode. Oxidative electrochemical reactions of the fuel gas occur in this electrode and the resulting electrons are transported to the cell interconnectors. Currently, NiO/YSZ composite is the most used material in the fabrication of anode films due mainly to its low cost. In this work, it was…

Advisors/Committee Members: Rosana Zacarias Domingues, Tulio Matencio, Rosana Zacarias Domingues, Maria Irene Yoshida, Nelcy Della Santina Mohallem, Tulio Matencio.

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Este trabalho consistiu na sintese e caracterizacao de oxidos organoestanicos e complexos heterometalicos contendo ligacao estanho . ferro e estanho . molibdenio. Posteriormente estudou-se o comportamento termico dos compostos alem de sua utilizacao como precursores na obtencao de oxidos por experimentos de pirolise. No Capitulo 2 sao descritos os oxidos organoestanicos Sn3O3Bu6 (I) e Sn4O6Bu4 (II) que foram submetidos a experimentos de pirolise em atmosferas de N2, ar e O2. Os resultados das analises realizadas para os produtos de decomposicao desses compostos indicaram a formacao, em sua grande maioria, de pos nanometricos de SnO2 em atmosfera oxidante. Nos Capitulos 3 e 4 sao apresentados os compostos heterometalicos de estanho com metais de transicao. Os complexos [Fe(5-C5H5)(CO)2]2SnCl2 (1), [Fe(5-C5H5)(CO)2]SnCl3 (2), [Mo(5-C5H5)(CO)3]2SnCl2 (3) e [Mo(5-C5H5)(CO)3]SnCl3 (4), mesmo ja descritos na literatura, foram de grande importancia nos experimentos de pirolise visando obter oxidos dos metais presentes. As reacoes do precursor heterometalico 2 com ligantes derivados do acido 2,6-piridinodioico (H2PDC) e da 2-mercaptopiridina (2-PySH) deram origem a dois novos compostos: o[Fe(5-C5H5)(CO)2]2Sn(PDC) (5) e [Fe(5-C5H5)(CO)2]2Sn(2-PyS)2 (6). Para os compostos 4 e 5 foram obtidos monocristais e suas estruturas foram resolvidas por difracao de raios X. No composto 5, o anion PDC se comportou como um quelato tridentado se coordenando ao atomo de estanho pelos oxigenios dos fragmentos carboxilatos (monodentado) e pelo nitrogenio piridinico, apresentando proporcao 1:1 precursor heterometalico/PDC. Ja no composto 6, o anion 2-PyS se coordenou ao atomo de estanho como ligante monodentado (pelo enxofre tiolato) em substituicao aos cloretos, sendo formado na proporcao 1:2 precursor heterometalico/2-PyS. O Capitulo 5 apresenta os experimentos de pirolise ao ar, realizados para todos os compostos heterometalicos (exceto para o composto 6) variando a temperatura de 100 a 900 °C. Os resultados de TG/DTG, DRX e de espectroscopia Mossbauer de 57Fe e 119Sn indicaram a obtencao de oxidos de Sn(IV), Fe(III) e Mo(VI). Os experimentos de pirolise para os compostos 1, 2 e 5 indicaram a formacao de uma mistura de SnO2 e -Fe2O3. Para os compostos 3 e 4 geraram apenas SnO2 uma vez que ocorreu a sublimacao do MoO3, que se condensou na abertura do tubo de quartzo. As imagens obtidas por MEV indicaram sinterizacao de parte dos oxidos obtidos nos experimentos de pirolise para todos os compostos e mostra ainda, a existencia de graos de SnO2, com tamanho variando entre 150 e 800 nm.

This work describes results of synthesis and characterisation of organotin oxides and heterometallic complexes containing tiniron and tinmolybdenum bonds. Afterwards, it has been studied the thermal behaviour of all compounds and their use as precursors for oxides in pyrolysis experiments. Chapter 2 describes pyrolysis experiments in N2, air and O2 atmosphere for Sn3O3Bu6 (I) e Sn4O6Bu4 (II). Results obtained for all decomposition products indicated the…

Advisors/Committee Members: Arilza de Oliveira Porto, Arilza de Oliveira Porto, Geraldo Magela de Lima, Geraldo Magela de Lima, Maria Irene Yoshida.

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This study evaluated the influence of different light sources on the conversion of different composite resins by Differential Scanning Calorimetry (DSC). Initially was determined the standard of the devices emission of light, one halogen light curing unit (Optilux 500 - Demetron/Kerr) and three generations of LEDs (LEC-470 I - MMOptics, Radii Plus - SDI and Ultra-Lume LED 5 - ULTRADENT), as for the spectrum and intensity. To measure the inorganic fraction of the composites (Durafill® VS - Heraeus-Kulzer, Tetric® Ceram - Ivoclar/Vivadent, Filtek Supreme XT - 3MESPE and Aelite LS Packable - Bisco) and its thermal stability, 3 specimens of each composite in cylindrical format, with 3mm of diameter and 1mm of depth, were confectioned, in a stainless steel matrix, light-cured and immediately submitted to the Thermogravimetry (TG). To the Differential Scanning Calorimetry (DSC), technique used in this experiment to determine the conversion of resin composites, 48 specimens were confectioned, in the same ratios of the used ones in the Thermogravimetry (TG). After to be removed of the matrix, each specimen was weighed in an analytical scale (SHIMADZU LIBROR AEG-SM - SHIMADZU CORP.), sealed in an aluminum crucible and taken for analysis. The data had been submitted to the analysis of variance test (p=0.002%) and Tukey test (p<0.05%). The results had allowed concluding that the intensity and compatibility of the spectral profile emitted by the light sources with the profile of absorption of the photoinitiators in composed resins have direct influence in the conversion during the polymerization process.

Este estudo avaliou a influência de diferentes fontes fotoativadoras, na conversão de resinas compostas, por meio da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Inicialmente, determinou-se o padrão de emissão de luz dos aparelhos, um a base de luz halógena (Optilux 500 Demetron/Kerr) e três gerações de LEDs (LEC-470 I MMOptics, Radii Plus SDI e Ultra-Lume LED 5 ULTRADENT), quanto ao espectro e intensidade. Com o objetivo de determinar a proporção em massa da parte inorgânica das resinas compostas (Durafill VS Heraeus-Kulzer, Tetric Ceram Ivoclar/Vivadent, Filtek Supreme XT 3MESPE e Aelite LS Packable Bisco) e a sua estabilidade térmica, foram confeccionados, em uma matriz de aço inoxidável, 3 corpos de prova de cada resina composta em formato cilíndrico, com 3mm de diâmetro e 1mm de profundidade, que após fotoativados e removidos da matriz eram imediatamente submetidos à Termogravimetria (TG). Para a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), técnica utilizada neste experimento para determinar a qualidade da conversão das resinas compostas, foram confeccionados 48 corpos de prova, nas mesmas proporções dos utilizados na TG. Na DSC, após serem removidos da matriz, cada corpo de prova foi pesado em uma balança analítica eletrônica (SHIMADZU LIBROR AEG-SM SHIMADZU CORP.), selado em um cadinho de alumínio e levado para análise. Os dados foram submetidos à análise estatística com teste de variância (p0,002%) e teste de Tukey…

Advisors/Committee Members: Marcos Dias Lanza, Rodrigo de Castro Albuquerque, Lincoln Dias Lanza, Rodrigo de Castro Albuquerque, Lincoln Dias Lanza, Maria Irene Yoshida.

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Diferentes nanoestruturas de Zn metálico foram preparadas em um forno tubular horizontal a partir de uma nova rota carbotérmica, a qual envolveu a redução de ZnO por diferentes fontes de carbono não convencionais, tais como: piche de alcatrão de Eucaliptus sp (piche vegetal), piche de petróleo, celulose, licor negro, carvão vegetal, glicerina e polietileno. Foram usadas condições opeacionais menos severas que em processos convencionais: temperatura inferior a 900 °C, na ausência de catalisadores e templates e à pressão atmosférica. Durante a pirólise da celulose em presença de ZnO foram obtidas nanoflores de Zn e bio-hidrogênio, este último como consequência da reforma catalítica dos produtos orgânicos voláteis, o qual foi confirmado por TPR (Temperature Programmed Reduction). Reações paralelas foram procedidas em uma termobalança (TG/DTG/DTA) com o objetivo de identificar as faixas de temperaturas de degradação térmica das fontes de carbono e de redução do ZnO a Zn. Os gases evoluídos durante o tratamento térmico da celulose, licor negro, piche vegetal e das misturas celulose/ZnO, licor negro/ZnO e piche vegetal/CdO foram monitorados por TG/FTIR. Mecanismos de reação foram propostos para sistemas contendo celulose, licor negro e CdO. Nanofios de ZnO foram sintetizados a partir da oxidação térmica de nanofios de zinco metálico. Compostos metálicos microestruturados à base de Sn e Cd foram obtidos por redução carbotérmica utilizando o piche vegetal como fonte de carbono. A morfologia dos produtos sintetizados foi investigada usando microscopia eletrônica de varredura (MEV). A composição dos produtos foi determinada por análises de EDS e a estrutura determinada por difração de raios X.

Different nanostructures of zinc metal were prepared in horizontal tube furnace from a new carbothermal route, wich involved the reduction of ZnO by different non-conventional carbon source such as tar pitch of Eucalyptus sp (biopich), tar oil, cellulose, black liquor, charcoal, glycerine and polyethylene. Operating condictions used were less severe than in convenctional processes: temperature below 900 °C, in the absence of catalystic and templates and atmospheric pressure. During pyrolysis of cellulose in the presence of ZnO were obtained nanofower Zn and bio-hydrogen, the latter as a result of the catalytic reforming of volatile organic products, which was confirmed by TPR (Temperature Programmed Reduction). Parallel reactions were performed in a termobalance (TG/DTG/DTA) in order to identify the temperature ranges of thermal degradation of carbon sorces and the reduction of ZnO to Zn. The gases evolved during the thermal treatment of cellulose, black liquor, tar pitch of Eucalyptus sp and mixtures cellulose/ZnO, black liquor/ZnO and biopitch/CdO were monitored by TG/FTIR. Reaction mechanisms were proposed for systems containing cellulose, black liquor and CdO. ZnO nanowires were synthesized through the thermal oxidation of metallic zinc nanowires. Metallic compounds and micro-based nanostructured Sn and Cd were obtained by…

Advisors/Committee Members: Marcos Juliano Prauchner, Maria Irene Yoshida, Vanya Marcia Duarte Pasa, Vanya Marcia Duarte Pasa, Tulio Matencio, Adelina Pinheiro dos Santos.

▼ No presente trabalho, estudou-se a aplicação do H3PW12O40 (PW), o heteropoliácido mais forte da série Keggin, suportado em sílica para o rearranjo do óxido de estireno a fenilacetaldeído em fase líquida. Até então, observou-se que não houve tentativa em se utilizar heteropoliácidos como catalisadores para essa reação. Foi demonstrado que PW/SiO2 é um catalisador heterogêneo eficiente e ambientalmente correto para essa reação. Fenilacetaldeído é um importante intermediário utilizado industrialmente para síntese de produtos de química fina. A reação ocorre em ciclo-hexano como solvente em condições brandas, com baixa quantidade de catalisador e sem a lixiviação do PW para a solução. A 60 ºC, o rendimento para o fenilacetaldeído atinge 92 %, com um número de rotações (turnover number) próximo de 20 000. O catalisador é fácil de preparar, estável à lixiviação sob condições da reação e pode ser recuperado e reutilizado. Uma síntese simples e eficiente de várias fragrâncias altamente valiosas e/ou compostos farmacêuticos através da isomerização em fase líquida do óxido de a-pineno na presença de catalisadores de cério e de estanho foi desenvolvido. Um efeito notável da basicidade do solvente sobre a quimiosseletividade permitiu direcionar a reação a fim de obter trans-carveol ou trans-sobrerol. Cada um desses compostos foi obtido com quase 70 % de rendimento utilizando solvente polar. A basicidade do solvente afeta fortemente a distribuição dos produtos. Em acetona, um solvente fracamente básico, a reação catalisada com Sn/SiO2 ou Ce/SiO2 forneceu principalmente trans-sobrerol. Não houve lixiviação dos componentes ativos sob as condições da reação e os catalisadores puderam ser recuperados e reutilizados. Por outro lado, em dimetilacetamida, que é um solvente básico, a reação foi essencialmente voltada a fornecer o trans-carveol. Devido a problemas de lixiviação, a síntese do trans-carveol foi realizada sob condições homogêneas utilizando CeCl3 ou SnCl2 como catalisadores. Esses catalisadores forneceram um TON próximo de 1100. O método representa um dos poucos exemplos de síntese de isômeros do óxido de a-pineno diferente do aldeído canfolênico, além de possuir seletividade suficiente para uso prático. Finalmente, a aplicação da sílica funcionalizada revestida por nanopartículas magnéticas como suporte para a imobilização de hidróxido de rutênio foi estudada. O material Ru(OH)x/SiO2/Fe3O4 foi utilizado como catalisador para a oxidação de vários álcoois com oxigênio molecular. Na continuação do nosso projeto em curso que visa agregar valor aos ingredientes naturais dos óleos essenciais, foi estudada a oxidação de vários álcoois monoterpênicos (nerol, álcool perílico, isoborneol, carveol, mentol, citronelol e isopulegol) para fornecer aldeídos e cetonas de elevado valor comercial. Foi constatado que Ru(OH)x/SiO2/Fe3O4 é um eficiente catalisador heterogêneo para essas reações, que é ativo na ausência de co-catalisadores ou aditivos. As propriedades magnéticas do material permitiram a sua fácil separação do meio reacional… Advisors/Committee Members: Elena Vitalievna Goussevskaia, Kelly Alessandra da Silva Rocha, Elena Vitalievna Goussevskaia, Kelly Alessandra da Silva Rocha, Maria Irene Yoshida, Eduardo Nicolau dos Santos.

▼ Este trabalho relata a preparação, caracterização e investigação das interações intermoleculares presentes em complexos supramoleculares do tipo [TPPO(1-X)×TFNMX] e [TPPO(1-X)×ACTLX] e, principalmente, a utilização da técnica EVMP na investigação da sensibilidade da interação pósitron/matéria com a formação e/ou das propriedades estruturais destes complexos, à temperatura de 294 K e 80 K. Adicionalmente, realizou-se uma investigação do efeito eletrônico e do padrão substitucional orto, meta e para dos grupos substituintes hidroxila (OH), amina (NH2), nitrila (CN) e nitro (NO2), na formação de positrônio (Ps) em cristais moleculares orgânicos derivados do benzeno e naftaleno, à temperatura de 294 K. Os sistemas supramoleculares preparados foram caracterizados por CHN, HPLC, análise térmica (TG, DTA e DSC), FTIR-ATR, DRX e EVMP. Para o sistema [TPPO(1-X)×TFNMX] os resultados obtidos por CHN apresentaram boa concordância com aqueles calculados, e as composições do sistema foram determinadas por HPLC ( HPLC TFNM X ). Os valores de temperatura de fusão e da variação da entalpia molar de fusão obtidos para o complexo [TPPO0,5×TFNM0,5], apontam no sentido de que as interações formadas no complexo supramolecular [TPPO0,5×TFNM0,5] são mais fortes do que aquelas existentes nos precursores isolados. A formação da ligação de hidrogênio (C6H5)3P=O×××HOC(C6H5)3 foi confirmada por FTIR-ATR através dos deslocamentos das bandas fosforila (P=O) e hidroxila (HO) para região de menor energia. Os resultados de DRX de monocristal, revelam que, além do encurtamento da ligação de hidrogênio no complexo [TPPO0,5×TFNM0,5], em relação ao TFNM isolado, a existência de uma interação entre os grupos fenil sixfold phenyl embrace. Através do DRX de pó foi confirmada a existência de duas fases cristalinas distintas. Os resultados relativos aos parâmetros de aniquilação da espécie o-Ps obtidos por EVMP (294 K) para TPPO, TFNM e [TPPO0,5×TFNM0,5] revelam que o fenômeno de interação pósitron-matéria é bastante sensível à formação do complexo. O baixo valor do parâmetro relativo à probabilidade de formação de positrônio no complexo [TPPO0,5×TFNM0,5], quando comparado ao seus precursores isolados, foi associado às fortes interações formadas de acordo com os resultados das técnicas citadas previamente. O parâmetro relativo à vida média do o-Ps, ou seu correlato volume livre médio, apresentou comportamento linear com a formação do complexo. A análise dos valores de volume livre obtidos sugere a existência de correlação com o volume normalizado da célula unitária. Para as medidas de aniquilação de pósitrons no sistema [TPPO(1-X)×TFNMX] a 80 K não foram observadas variações significativas nos parâmetros de aniquilação com o tempo de exposição do material à fonte de pósitrons. No entanto, os valores de t 3 e I3 são significativamente menores que aqueles obtidos à temperatura de 294 K, a exceção do TPPO isolado. Estes resultados apontam no sentido de que a baixas temperaturas as interações são favorecidas em função da diminuição das energias rotacionais e… Advisors/Committee Members: Jose Caetano Machado, Dario Windmoller, Dario Windmoller, Leonardo Sioufi Fagundes dos Santos, Marcelo Moreira Britto, Maria Irene Yoshida, Arilza de Oliveira Porto.

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In this work LiAlO2 powders have been synthesized by two different methods: sol-gel and coprecipitation, changing the concentration of reactants and drying process. In the sol-gel process was employed a Al/Li molar ratio equal to 1:1 with controlled drying of the material (SOLLi sample). In the samples synthesized by coprecipitation were employed Al/Li molar ratios equal to 1:1, 1:4 and 1:7. The precipitate were dried (COPLi-1 and COPLi-2 samples) and freeze-dried (COPLi-3 and COPLi-4 samples). After drying all samples were calcined at different temperatures and characterized structurally, texturally and morphologically. On the structural characterization of the samples, it was noted that the -LiAlO2 and -LiAlO2 phases were obtained in the two synthesis processes. The -LiAlO2 phase was observed only for COPLi-1 and COPLi-2 samples. The NaNO3 phase was detected in COPLi-2, COPLi-3 and COPLi-4 samples at 550 ºC by X-ray diffraction due to the LiNO3 excess employed in the synthesis. The LiAl2(OH)7.2H2O and Li2Al2O4.xH2O phases were observed only to samples synthesized by coprecipitation and the LiAl5O8 phase was not detected by DRX in the COPLi-3 and COPLi-4 samples. However, FTIR analysis indicated the presence of this phase in both samples. Thermal analysis results indicated events associated with loss of water molecules, LiAl2(OH)7.2H2O, NaNO3 and -LiAlO2 decomposition in addition to Li2Al2O4.xH2O phase crystallization for samples synthesized by coprecipitation. For SOLLi sample, there was events associated to loss of water molecules, pyrolysis of organic waste and LiAl5O8 phase formation. Results of Al/Li molar ratio were close to the stoichiometric for SOLLi sample calcined at 550 and 750 ºC. However, at 550 ºC only peaks of -LiAlO2 phase were observed by DRX and at 750 ºC a mixture of -LiAlO2 and -LiAlO2 phases was obtained. Values closer to the stoichiometric were also observed in the COPLi-4 sample calcined at 950 and 1150 ºC where the Li loss is more critical. In both temperatures the -LiAlO2 phase was observed with high purity indicating the feasibility of the method to obtain such phase. In the textural characterization, it was obtained values of specific surface area comparable to those reported in the literature except for SOLLi and COPLi-2 samples calcined at 1150 ºC where there was high compression of the particles preventing gas adsorption analysis. The morphological characterization of the samples revealed morphologies such as: nanoflakes, microsheets and rods. The nanoflakes were considered as primary particles forming microsheets and rods (secondary particles). It was also observed secondary particles called agglomerate or aggregates of nanoflakes in addition to agglomerates of microsheets

Neste trabalho foram sintetizados pós de LiAlO2 por dois métodos distintos: solgel e coprecipitação, variando-se a concentração de reagentes e processo de secagem. Na síntese sol-gel foi empregada uma razão molar Al/Li igual a 1:1 com secagem controlada do material (amostra SOLLi). Nas amostras sintetizadas por…

Advisors/Committee Members: Nelcy Della Santina Mohallem, Nelcy Della Santina Mohallem, Dayse Iara dos Santos, Marco Antônio Schiavon, Luciana Moreira Seara, Maria Irene Yoshida.

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Neste trabalho foi investigada a produção e caracterização de carvões ativados a partir de precursores poliméricos vegetais e sintéticos. A partir da modificação das características superficiais e estruturais foram estudadas diferentes aplicações destes carvões como adsorventes. Numa primeira parte foram produzidos carvões com potencial aplicação como peneiras moleculares a partir de xerogéis resorcinol-formaldeído. Investigou-se o efeito de diferentes solventes orgânicos para a lavagem e secagem dos xerogéis na estrutura porosa final do carvão. A análise via calorimetria de imersão com diferentes moléculas sonda mostrou que as amostras tratadas com água e etanol apresentaram características de peneiras moleculares para compostos com dimensões ca. 0,70 nm. Numa segunda parte foram produzidos carvões ativados em uma forma especial, os briquetes, a partir de misturas de eucalipto ou álamo carbonizado com casca de arroz e mosto de uva como ligante. A superfície dos briquetes foi funcionalizada através do tratamento com HNO3 e H2SO4.SO3. Caracterizações por adsorção de nitrogênio, termogravimetria, infravermelho, titulação de sítios ácidos e análise elementar CHN mostraram que o processo de ativação dos briquetes que em geral os sítios ácidos e a área BET diminuem da camada mais externa para interna. O tratamento com HNO3 atinge todas as camadas do briquete, sendo a externa a mais oxidada. Por outro lado, o H2SO4.SO3 não atinge sequer a camada externa, devido à sua alta viscosidade. Adsorção de diferentes espécies catiônicas, i.e. azul de metileno(AM), Cr(III) e o Zn(II) mostraram que briquetes tratados com HNO3 são mais eficientes. Estudos por EDS/MEV mostraram que o Zn(II) se adsorve uniformemente pelo briquete. Na ultima etapa deste trabalho foi estudada uma nova resina de troca aniônica, à base de compósitos do sal quaternário de amônio, cloreto de dimetildioctadecilamônio (DMDO, [(C18H37)2(CH3)2)]N+Cl-), utilizando como suporte carvão ativado micro e mesoporoso, além de SiO2 e Al2O3. Estudos por adsorção de nitrogênio e MEV sugerem que o DMDO está disperso na superfície ocupando os poros dos materiais. Isotermas de adsorção com o ânion dicromato Cr2O72- mostraram que os compósitos com DMDO possuem alta capacidade de adsorção de dicromato. Dentre os compósitos preparados, a alumina apresentou os melhores resultados, seguido dos carvões e a sílica.

In this work it was investigated the production and characterization of activated carbons from lignocelulosic and synthetic polymeric precursors. From the modification of surface and structural properties it was investigated different applications of these activated carbon as adsorbents. In the first part, activated carbons with molecular sieve properties were produced from resorcinol-formaldehyde xerogels. It was investigated the effect of different organic solvents for the washing and drying steps on the porous structure of the obtained activated carbons. Immersion calorimetry analyses using different probe molecules showed that samples treated with ethanol and water…

Advisors/Committee Members: Rochel Montero Lago, Rochel Montero Lago, Fernando Carazza, Karim Sapag, Luiz Carlos Alves de Oliveira, Maria Irene Yoshida.

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This work presents the study of an industrial reject obtained during the production of pulp whitened cellulose aiming its valorization as renewable material. The reject was mercerized and both non-mercerized and treated materials were characterized regarding chemical composition, structural, thermal and morphological properties. Fourier transform Infrared Spectroscopy, X-ray diffraction (DRX), Thermogravimetry (TG), Scannig Electronic Microscopy (MEV) and mechanical behavior by universal testing machine and Zero-Spain have been investigated. Composites of rigid polyurethane foam and industrial reject both non treated and mercerized were prepared. The foam densities were tested according to ASTM D 1622; mechanical properties characterization was carried out by determining resistance to compression at 10% deformation according to ASTM D 1621-73; and tensile resistance was obtained using DMA (Dynamical Mechanical Analysis). Thermal conductivity was characterized by following ASTM C 177-97. The results showed that the industrial reject can be classified as a fibrous material of good quality, which may be used as an alternative renewable source. The RDC fiber introduction in the processing of the foam did not change the foam thermal stability. The foam composites with the no mercerized fiber presented thermal conductivity values smaller than the matrix foam. The biodegradation study of the composite foam with 16% m/m cellulose reject compared to the matrix showed indications of susceptibility to biodegradation due to the vegetable fiber.

Este trabalho apresenta o estudo de um rejeito industrial da produção de polpa de celulose branqueada, visando a sua valorização como matéria-prima renovável e o estudo sobre o efeito da mercerização nesse rejeito. O rejeito industrial não tratado e o mercerizado foram caracterizados segundo a sua composição química, propriedades estrutural, térmica, morfológica e mecânica através da análise de Espectroscopia na Região do Infravermelho, Difração de Raios X (DRX), Termogravimetria (TG), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), além de ensaios mecânicos de tração universal e Zero Span. Foram preparados compósitos de espuma rígida de poliuretana com o rejeito industrial não tratado e o mercerizado. A densidade das espumas foi determinada segundo a norma ASTM D 1622, enquanto que a sua resitência mecânica foi determinada através do ensaio de compressão a 10% de deformação segundo a norma ASTM D 1621-73 e através do ensaio de tração usando o aparelho de DMA (Análise Dinâmico Mecânico). A condutividade térmica da espuma foi obtida segundo a norma ASTM C 177-97. Os resultados obtidos mostraram que o rejeito RDC pode ser classificado como um rejeito fibroso de boa qualidade, podendo ser uma alternativa como matéria renovável. A introdução da fibra RDC no processamento da espuma não alterou a sua estabilidade térmica e não levou a uma perda considerável da sua resistência mecânica. Além disso esta introdução foi favorável à propriedade de isolamento térmico, uma vez que as espumas compósitas…

Advisors/Committee Members: Glaura Goulart Silva, Maria Irene Yoshida, Tulio Matencio, Didier Chaussy, José Donato Ambrósio, Mohamed Naceur Belgacem, Glaura Goulart Silva, Vagner Roberto Botaro.

▼ O tratamento de doenças do segmento posterior do olho é limitado pela dificuldade no transporte de doses efetivas de fármacos para o vítreo, retina e coróide. Apesar dos fármacos administrados por via sistêmica atingirem o segmento posterior do olho, as barreiras oculares naturais dificultam a absorção, e doses elevadas dos fármacos são requeridas para a manutenção da concentração dos fármacos em níveis terapêuticos eficazes dentro do olho. Injeções intravítreas são capazes de transportar os fármacos para o segmento posterior doolho, mas é uma técnica invasiva, pouco tolerada pelos pacientes e apresenta riscos de infecções oculares e danos aos tecidos. Visando a obtenção de níveis terapêuticos adequados de fármacos no segmento posterior do olho por longos períodos, sistemas de liberação poliméricos implantados diretamente no vítreo estão sendo investigados para o tratamento de várias doenças vítreo-retinianas. Neste trabalho, poliuretanos denominados PUD5 e PUD6, derivados de oli(e-caprolactona) e poli(etileno glicol), foram produzidos baseados em dispersões aquosas destes polímeros, e o acetato de dexametasona foi incorporado àsdispersões aquosas destes poliuretanos. A partir desta incorporação, implantes constituídos depoliuretanos e acetato de dexametasona foram desenvolvidos e explorados como dispositivos intra-oculares de liberação controlada do fármaco, destinados ao tratamento de doençasinflamatórias graves que acometem o segmento posterior do olho. Estes implantes foramcaracterizados por FTIR, XRD e SAXS, e também foram submetidos ao estudo de liberaçãoin vitro do acetato de dexametasona. Adicionalmente, os filmes de poliuretanos puros foram submetidos aos estudos de biodegradação in vitro e biocompatibilidade in vitro e in vivo. As diferentes técnicas de caracterização revelaram que o acetato de dexametasona manteve sua integridade química após dispersão nas matrizes poliméricas, e que o mesmo conduziu a uma nova morfologia do PUD5, enquanto que alterações significativas não foram detectadas na nanoestrutura do PUD6. Os sistemas poliméricos propiciaram a liberação controlada do acetato de dexametasona por um período prolongado, sem que picos de liberação do fármaco fossem detectados, representando uma vantagem dos sistemas. O processo de biodegradação dos poliuretanos conduziu à perda de massa e à formação de cristalitos, devido à hidrólise das ligações éster da poli(caprolactona) presentes nos segmentos macios destes biomateriais. Os segmentos rígidos, formados pelas ligações uretano, foram preservados durante a biodegradação. Além disso, células ARPE-19 incubadas em meio de cultura contendo os produtos de degradação de PUD5 e PUD6 apresentaram viabilidade, indicando que os 17mesmos não apresentaram efeitos citotóxicos significantes. Os poliuretanos demonstraram biocompatibilidade in vitro, uma vez que as células ARPE-19 foram capazes de aderir, migrar, proliferar e formar uma monocamada altamente organizada e funcional sobre as superfícies poliméricas. Os poliuretanos também demonstraram biocompatibilidade… Advisors/Committee Members: Armando da Silva Cunha Junior, Rodrigo Lambert Orefice, Armando da Silva Cunha Junior, Rodrigo Jorge, Paulo Eduardo Mayorga Borges, Maria Irene Yoshida, Andre Augusto Gomes Faraco.

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O presente trabalho experimental foi dedicado a caracterizacao quimica e mineralogica de pinturas rupestres pre-historicas, de pigmentos minerais e de eflorescencias salinas de sitios arqueologicos localizados nos estados do Piaui, Bahia e Ceara, no Brasil, e no Parque Nacional Perito Moreno, na Argentina. Amostras foram investigadas no laboratorio por diversas tecnicas analiticas, incluindo (i) espectroscopia Mossbauer de eletrons de conversao e transmissao do 57Fe; (ii) difracao de raios X em incidencia rasante; (iii) espectroscopia de energia dispersiva; (iv) microscopia eletronica de varredura; (v) difracao de raios X do po; (vi) fluorescencia de raios X por dispersao de energia e (vii) espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. Os resultados revelaram que as pinturas vermelhas foram basicamente prepa radas com materiais ricos em hematita (alfaFe2O3); as pinturas amarelas continham goethita (alfaFeOOH); as pinturas pretas eram essencialmente compostas por carbono, presumivelmente de carvao vegetal (exceto a amostra PCI-03, que continha carbono juntamente com hematita), e a pintura cinza foi preparada com uma mistura de carbono e minerais aluminossilicatos. Os oxidos e oxidroxidos de ferro se apresentam como sendo de pequeno tamanho medio de particulas, elevada substituicao isomorfica de diferentes cations por ferro e baixa cristalinidade. Resultados relacionados as amostras de eflorescencias salinas revelaram a ocorrencia de chabazita (Ca2Al4Si8O24.12H2O); partheita (Ca2Al4Si4O15(OH)2.4H2O); taranakita (H6K3Al5(PO4)8.18H2O); newberita (MgHPO4.3H2O); caulinita (Al2Si2O5(OH)4); brushita (CaPO3(OH).2H2O); gipsita (CaSO4.2H2O); KAl3(SO4)2(OH)6; sulfato de potassio e aluminio (KAl(SO4)2); K2SO4.7KHSO4.H2O e 5ZnO.Al2O3.ZnSO4.15H2O. Os pigmentos vermelhos continham predominantemente hematita, juntamente com quartzo, caulinita, ilita e KAl3(SO4)2(OH)6, enquanto o pigmento amarelo continha goethita, com quartzo e caulinita. O pigmento branco era composto principalmente por ilita e quartzo.

The present experimental work was devoted to the chemical and mineralogical characterization of prehistoric rock paintings, of mineral pigments and of saline efflorescences from archaeological sites located in the states of Piauí, Bahia and Ceará, in Brazil, and in the Perito Moreno National Park, in Argentina. Samples were investigated in the laboratory by several analytical techniques, including (i) 57Fe transmission and conversion electron Mössbauer spectroscopy; (ii) grazing incidence X-ray diffraction; (iii) energy dispersive spectroscopy; (iv) scanning electronic microscopy; (v) powder X-ray diffraction; (vi) energy dispersive X-ray fluorescence and (vii) Fourier-transform infrared spectroscopy. Results revelated that the red paintings were basically prepared with hematite (Fe2O3)-rich materials; the yellow paintings contained goethite (FeOOH); the black paintings were essentially composed by carbon, presumably from charcoal (except the sample PCI-03, which was found to contain carbon together with hematite),…

Advisors/Committee Members: José Domingos Fabris, Maria Conceição Soares Meneses Lage, José Domingos Fabris, Maria Conceição Soares Meneses Lage, Manoel José Mendes Pires, Marcelo Fagundes, Maria Irene Yoshida, Maria Helena de Araujo.

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Na hidroformilação do linalol, foi usado o [Rh(COD)(OAc)]2 como precursor catalítico na presença de trifenilfosfina ou varias difosfinas, que resultou, principalmente, em uma mistura de isômeros cis e trans de um hemiacetal decorrente da ciclização intramolecular de um hidroxi-aldeído formado primariamente. Foi observado um efeito inesperado do ligante de fósforo na velocidade da reação. Com sistemas não modificados, o linalol apresentou uma baixa reatividade sob as condições empregadas, provavelmente devido à quelação do substrato no ródio. A introdução de (di)fosfinas e o aumento da sua concentração levou a uma grande aceleração da reação que, nas condições otimizadas (40-50 °C e 20 atm de CO/H2), quase todo o linalol foi convertido em apenas 4-6 horas. Um bom controle da quimio- e da estereosseletividade foi conseguida através da escolha apropriada das variáveis de reação. Cada um dos dois isômeros do hemiacetal pode ser obtido com cerca de 95% de quimiosseletividade e 85% de estereosseletividade. Neste trabalho também foram estudados a hidroformilação de monoterpenos endocíclicos, tais como 2-careno (1), 3-careno (2) e -pineno (3), catalisada por ródio na presença de PPh3 ou varias difosfinas e fosfitos. O catalisador de Rh não modificado promove uma intensa isomerização de ambos carenos, cuja hidroformilação ocorre lentamente e resulta em uma mistura complexa de aldeídos e álcoois. A adição de PPh3, difosfinas ou P(OPh)3, na elevada razão de P/Rh igual a 20, impede a isomerização, mas a atividade da hidroformilação é drasticamente reduzida. Por outro lado, a utilização do ligante volumoso P(O-o-tBuPh)3, não só reduz a isomerização, como aumenta significativamente a velocidade da hidroformilação. Todas as três olefinas estudadas (1-3) foram eficientemente hidroformiladas em condições de reação relativamente brandas (80-100 °C, 40-80 atm) resultando na formação de um aldeído principal (2-formilcarano, 4-formilcarano, e 3-formilpineno, respectivamente) com boa quimio- e regiosseletividade e quase 100% de estereosseletividade para o isômeros trans. Também foi estudada a hidroformilação do - e -terpineno utilizando um sistema catalítico ródio/trifenilfosfina. O estudo mostrou que dienos endocíclicos podem ser hidroformilados em condições brandas somente se suas duplas ligações estiverem conjugadas. Uma escolha adequada das condições reacionais permite realizar a hidroformilação rápida e seletiva do - e -terpineno, com seletividade conjunta para dois aldeídos principais próxima de 100%. Os resultados sugerem que a etapa lenta da reação é a coordenação do substrato ou sua inserção na ligação metal hidreto. Nos dienos conjugados, o complexo 2-olefínico de ródio pode rapidamente se transformar no intermediário 3-alílico, mais estável, o que confere às duplas ligações endocíclica conjugada uma razoável reatividade frente à hidroformilação, enquanto as não conjugadas permanecem praticamente intactas nas mesmas condições.

The hydroformylation of linalool using [Rh(COD)(OAc)]2 as a catalyst precursor in the presence of…

Advisors/Committee Members: Eduardo Nicolau dos Santos, Elena Vitalievna Goussevskaia, Eduardo Nicolau dos Santos, Elena Vitalievna Goussevskaia, Maria Irene Yoshida, Mario Cesar Guerreiro, Ricardo Gomes da Rosa, Willian Ricardo Rocha.