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As reações de biotransformação são de grande aplicabilidade tanto na pesquisa básica quanto aplicada. Elas podem ser feitas usando-se células íntegras de microrganismos, plantas e animais ou com enzimas isoladas. Nesse trabalho, foram estudadas as biotransformações da canforquinona e do fujenal por fungos. Inicialmente, foi feita uma triagem da biotransformação da canforquinona, um monoterpeno bicíclico, com os fungos Mucor plumbeus, Thamnostylum sp.,Lecanicillium muscarium e Syncephalastrum racemosum. As reações foram realizadas por diferentes períodos (5, 10, 15 e 20 dias) e as análises dos produtos foram feitas por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CGEM). Na reação com o fungo Mucor plumbeus foram detectados três produtos, além da recuperação de pequenas quantidades de canforquinona. Um dos produtos mostrou ser um monoceto-álcool, que foi detectado durante todo o período de reação. Para o fungo Thamnostylum sp. foram detectados dois produtos; um deles somente foi detectado com 10 dias de reação e, o outro, com 10, 15 e 20 dias. Da reação envolvendo o fungo Lecanicillium muscarium foram detectados quatro produtos. A análise da alíquota retirada com 15 dias de reação mostrou, também, a presença de um monoceto-álcool. Com o fungo Syncephalastrum racemosum não foi detectada a formação de produtos. Constatou-se, pela análise dos controles, a estabilidade da canforquinona nos meios utilizados e também que os produtos obtidos não são metabólitos fúngicos, mas correspondem à metabolização da canforquinona pelos mesmos. Foi feito, paralelamente, um estudo teórico comparando-se os possíveis produtos obtidos na reação com os dados encontrados na literatura a respeito de produtos obtidos em biotransformações anteriores feitas com a canforquinona. Observou-se nesse estudo que, teoricamente, a substância (-)-3S-endohidroxiepicanfor seria a mais abundante em solução, concordando, na maioria dos casos, com os dados experimentais descritos na literatura. Foi realizada a reação do diterpeno fujenal com o fungo Thamnostylum sp., tendo sido isolados, por cromatografia em coluna de sílica gel, dois produtos de biotransformação. Porém, a análise dos espectros de RMN de 1H e de 13C não foi completamente conclusiva, não tendo sido possível realizar a elucidação estrutural completa dos mesmos, porém foram observadas evidências espectroscópicas de que um dos produtos consiste de um derivado glicosidado do fujenal.

Biotransformations are a useful tool of great applicability either in basic as in applied research. They can be accomplished by using whole cells of microorganisms, plant and animals or using enzymes isolated from them. In the present work, fungal biotransformations of camphorquinone and fujenal were studied. Initially the biotransformation of camphorquinone, a bicyclic monoterpene, was screened using the fungal species Mucor plumbeus, Thamnostylum sp., Lecanicillium muscarium e Syncephalastrum racemosum. Reactions were carried out by 5, 10, 15 and 20 days and the products were analyzed by gas…

Advisors/Committee Members: Jacqueline Aparecida Takahashi, Jacqueline Aparecida Takahashi, Lucienir Pains Duarte, Fernando Carazza.

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O fungo Penicillium sclerotiorum produz uma grande variedade de metabólitos secundários, entre eles, a esclerotiorina, que tem tido aplicações nas indústrias alimentícia e farmacêutica. Devido à sua forte coloração alaranjada, sua capacidade antioxidante, potencial atividade biológica de redução do colesterol plasmático e no tratamento da diabetes, esta substância tem sido alvo de diversos estudos na área de alimentos. Neste projeto, foram produzidas substâncias através da biotransformação da esclerotiorina com o fungo Beauveria bassiana, obtendo-se cinco produtos de forte coloração avermelhada. A mudança na coloração da substância aconteceu devido à troca de um heteroátomo de oxigênio ligado ao carbono 1 da molécula de esclerotiorina por um átomo de nitrogênio. O experimento de biotransformação foi repetido utilizando, como substrato, a 1-metil-esclerotiorina, uma substância semi-sintética, porém os mesmos resultados não foram obtidos. Após a obtenção destes resultados, foi feita uma triagem com 14 diferentes espécies de fungos, além de Beauveria bassiana, para verificar a capacidade destes fungos em biotransformar a esclerotiorina. Os extratos foram analisados por CLAE e mostraram que, destes 14 fungos, nove foram capazes de biotransformar a molécula de esclerotiorina em uma ou mais substâncias que apresentaram coloração avermelhada.

The fungus Penicillium sclerotiorum produces a wide variety of secondary metabolites, among them the sclerotiorin, which has many uses in food and pharmaceutical industries. Due to its strong orange color, its antioxidant activity and other functions related to cholesterol reduction and treatment of diabetes, this substance has been subject of extensive studies in food science. In this project, substances were produced by esclerotiorin biotransformation with the fungus Beauveria bassiana. Five new products with strong red color were obtained. The change in coloration of the molecule was due to the exchange of the oxygen heteroatom attached to sclerotiorin carbon 1 by a nitrogen atom. The biotransformation experiment was repeated using, as substrate, 1-methyl-sclerotiorin, a semi-synthetic substance, but the same results were not obtained. After these results, it was performed a screening with 14 different fungi, besides Beauveria bassiana, to evaluate their capacity to biotransform sclerotiorin. The extracts were analyzed by HPLC and showed that, from these 14 fungi, nine were able to transform sclerotiorin molecule in one or more substance with red color.

Advisors/Committee Members: Jacqueline Aparecida Takahashi, Jacqueline Aparecida Takahashi, Evelyn de Souza Oliveira, Gecernir Colen, Ivana Silva Lula.

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A tirosinase desempenha um papel fundamental na biossíntese de melanina e, portanto, a sua inibição paralisa o processo como um todo ou pode, até mesmo, minimizar algumas de suas consequências. Assim, manchas de pele e hiper-pigmentação cutânea causadas pela formação excessiva ou acúmulo de melanina podem ser tratadas com formulações contendo substâncias e ou extratos com ação anti-tirosinásica. No presente trabalho, foram coletadas espécies de treze plantas nativas ou exóticas do cerrado brasileiro e, em seguida, obtidos dezoito extratos etanólicos secos. Esses extratos foram caracterizados e estudados via espectroscopia no ultravioleta-visível (UV-Vis), cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), espectroscopia no infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear de 1H e de 13C e espectrometria de massas, empregando-se, quando possível, padrões comerciais ou anteriormente isolados. A atividade anti-tirosinásica das amostras foi avaliada através de bioensaios in vitro, monitorando-se, via espectroscopia no UV-Vis, a formação do dopacromo, um dos intermediários do processo de síntese, e em testes com discos de batata, uma das fontes naturais de tirosinase. Ao final, esses resultados foram comparados com aqueles advindos do emprego do ácido kójico, um agente anti-tirosinásico amplamente estudado e empregado. Os resultados dos dois tipos de ensaio foram, em geral, coincidentes e indicaram que os inibidores de tirosinase mais ativos seriam, em ordem decrescente, os extratos obtidos a partir de Brosimum gaudichaudii, Schinus terebinthifolius, Stryphnodendron adstringens, Kalanchoe pinnata e Rosa alba. Por último, formulações cosméticas foram preparadas a partir dos três extratos mais ativos e, então, avaliadas quanto à atividade anti-tirosinásica através dos métodos mencionados acima. Os resultados demonstraram que as formulações apresentaram atividades inibitórias similares às determinadas para os extratos concentrados e, dessa maneira, o que consistiu uma indicação de que esses extratos e respectivas formulações têm propriedades para serem utilizadas no tratamento de manchas de pele

The enzyme tyrosinase is crucial on the biosynthesis of the melanin. Consequently, its inhibition stops the synthesis and even can minimize some of its consequences. For instance, it is well known that lotions and creams containing those inhibitors are employed to reduce or eliminated some skins blemishes, originated by the excessive formation or accumulation of the melanin. The first step of the present work was the collection of 13 different species, native or not, of the Cerrado (brazilian savannah). It was followed by obtention and characterization of 18 extracts. That characterization was achieved employing various chromatographic and spectrometric methods and, when possible, by comparison with commercial or isolated standards. The inhibition proprieties themselves were evaluated in vitro (through the effect of the extracts on the formation of the dopachrome, an intermediary of the melaninas biosynthesis process, via UV-Vis…

Advisors/Committee Members: Jacqueline Aparecida Takahashi, Jacqueline Aparecida Takahashi, Sidney Augusto Vieira Filho, Lucienir Pains Duarte.

▼ Nesse trabalho foram estudadas as biotransformações do esteviosídeo, fujenal, ent-16-cauren-19-ol, lupeol, betulinato de metila, beta-amirina e friedelina pelos fungos Mucor plumbeus, Beauveria bassiana, Rhizopus stelonifer, Rhizopus oryzae, Lecanicillium muscarinium e Thamnostylum sp. Inicialmente, foi feita a análise espectroscópica por RMN de 1H e de 13C das substâncias lupeol, betulinato de metila e beta-amirina, tendo sido possível identificar os deslocamentos químicos de todos os carbonos e hidrogênios, com discriminação de hidrogênios e de carbonos metilênicos, quando possuíam deslocamentos químicos diferentes. Os fungos Rhizopous stolonifer e Rhizopus oryzae mostraram-se eficientes para realizar a hidrólise do esteviosídeo em suas agliconas esteviol e isoesteviol. Na biotransformação do ent-16-cauren-19-ol com o fungo Thamnostylum sp., não foi isolado nenhum produto de biotransformação. A biotransformação do fujenal pelo fungo Thamnostylum sp. foi conduzida, porém também neste caso não foram isolados produtos. A substância ergosterol foi isolada por cromatografia em coluna de sílica gel a partir deste experimento e identificada por RMN de 1H e de 13C. Porém, sendo uma substância muito comum em membranas de fungos filamentosos, descartou-se ser este um produto de biotransformação. A biotransformação do lupeol foi realizada com duas espécies fúngicas, Beauveria bassiana e Mucor plumbeus, não tendo sido obtidos produtos de biotransformação. Em uma das condições usando-se M. plumbeus, foi isolado e identificado o ?-sitosterol, provavelmente um produto natural do metabolismo fúngico. M. plumbeus foi ainda usado para a biotransformação do betulinato de metila e da friedelina, levando ao isolamento e identificação de uma substância nova nomeada de 158 (proveniente da biotransformação do betulinato de metila) e do 3?-friedelinol (proveniente da biotransformação da friedelina). Da biotransformação envolvendo o fungo Lecanicillium muscarinium e a ?-amirina, foram isoladas duas substâncias a 3?-hidroxi-olean-12-en-11-ona e o óxido de 11 ,12 -taraxerol, sendo estas, pela primeira vez, obtidas por biotransformação. O mecanismo proposto para a formação de óxido de 11 ,12 -taraxerol envolve a formação de 3?-hidroxi-olean-12-en-11-ona, substância hidroxilada em C-11, seguido por um interessante rearranjo estrutural com migração de um grupo metila. Os resultados apontam o potencial das espécies Lecanicillium muscarinium e Mucor plumbeus para uso biotransformação de triterpenos, especialmente para a produção de moléculas rearranjadas. Entretanto, o baixo rendimento das reações ainda precisa ser superado. Foram feitos experimentos de biorremediação, utilizando oito espécies de fungos Penicillium, para avaliar o potencial de biosorção seletiva de níquel, cobre, lítio, cádmio, cobalto e chumbo em misturas binárias. A biosorção de cromo por oito espécies de Penicillium bem como pelo fungo Aspergillus niger também foi estudada. Diversos resultados interessantes foram alcançados, tendo sido observada, em alguns casos, uma maior… Advisors/Committee Members: Celia Maria Correa, Jacqueline Aparecida Takahashi, Jacqueline Aparecida Takahashi, Adriana Akemi Okuma, Lucienir Pains Duarte, Fernando Carazza.

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Maize (Zea mays L.) is used by the human being for ages, presenting great importance for the worldwide economy as one of the main food sources. The search of an increased productivity focus on the analysis and combat of the factors that contribute for the losses. Fall armyworm (Spodoptera frugiperda) is the main plague of maize production in the United States and Brazil, causing losses that can reach 37%. In this work, genotypes of maize with resistance to the worm were studied. The genotypes were cultivated and divided in two groups. One of them was used as a control and the other was infested with the fall armyworm. The extracts of the two groups of genotypes were prepared and their chromatographic profiles were taken by high-pressure liquid chromatography, being identified by comparison with a standard and, later, by mass spectrometry, as chlorogenic acid, described in literature as a substance with deterrent activity. The chromatograms obtained were classified using quimiometry methods like main component analysis and hierarchic analysis of groupings. After that, the activities of extracts were evaluated towards S. frugiperda and two phytopathogenic fungi. The majority of the genotypes presented reduction of chlorogenic acid contents when they were infested by the insect. Moreover, some extracts of infested plants had presented good activity against the worm, indicating the synthesis of one or more bioactive substances. This alteration of the metabolic profile was perceived in the quimiometric analysis, where some pairs of infested-control genotypes had been presented distinct. The interaction between insect and the plant impacted in the metabolites production of the last group

O milho (Zea mays L.) é utilizado pelo ser humano há milênios, apresentando grande importância para a economia mundial como uma das principais fontes de alimentos. A busca do aumento da produtividade passa pela análise e combate dos fatores que contribuem para a sua queda. A lagarta-do-cartucho (Spodoptera frugiperda) é a principal praga da produção de milho nos Estados Unidos e no Brasil, causando perdas que podem alcançar 37%. Neste trabalho, foram estudados genótipos de milho com resistência à lagarta. Assim, os genótipos foram cultivados e divididos em dois grupos. Um deles foi utilizado como controle e o outro foi infestado com a lagarta-do-cartucho. Foram obtidos os extratos dos dois grupos de genótipos e os perfis cromatográficos por cromatografia líquida de alta eficiência, sendo identificado por comparação com padrão e, posteriormente, por espectrometria de massas, o ácido clorogênico, descrito na literatura como substância com atividade deterrente alimentar. Os cromatogramas obtidos foram classificados utilizando métodos quimiométricos como a análise de componentes principais e análise hierárquica de agrupamentos. Em seguida, foram avaliadas as atividades dos extratos frente a S. frugiperda e a dois fungos fitopatogênicos. A maioria dos genótipos apresentou redução da concentração de ácido clorogênico quando eram infestados…

Advisors/Committee Members: Jacqueline Aparecida Takahashi, Paulo Afonso Viana, Jacqueline Aparecida Takahashi, Paulo Afonso Viana, Lucienir Pains Duarte, Antonio Flavio de Carvalho Alcantara.

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O biodiesel (ésteres alquílicos derivados de ácidos graxos) está se tornando um provável substituto ao diesel graças a algumas características semelhantes como o seu número de cetano e a sua viscosidade. Sua produção convencional é baseada em uma reação de transesterificação ou alcoólise através de catálise química, a qual possuiu uma série de inconvenientes. Uma alternativa para evitar estas desvantagens é a produção enzimática de biodiesel através do uso de lipases microbianas (fungos e bactérias). Esta técnica vem acompanhada das seguintes vantagens: um custo energético menor comparado à catálise química, um processo menos complexo de remoção de catalisador sendo que na catálise química não se pode reutilizar no processo e o tratamentos de resíduos não é demandado. Assim, este trabalho foi desenvolvido com o objetivo estudar alguns fungos que possuíssem uma boa capacidade de produção de lipases, e que possam ser utilizadas na produção de biodiesel, ou seja, na produção de ésteres alquílcos derivados de ácidos graxos. A partir da coleção de fungos do Laboratório de Biotecnologia e Bioensaios (LaBB), foram selecionados sete fungos (Mucor plumbeus, Penicillium citrinum, Syncephalastrum racemosum, Rhizopus oryzae, Penicillium janthinellum, Rhizopus stolonifer e Aspergillus níger) visando a avaliação destes como produtores de lipase. Desta forma, estes fungos foram adicionados em uma matriz contendo óleo de soja pura e álcool (MeOH:ButOH(1:1)) e submetidos a condições reacionais (temperatura, agitação e etc.). O produto obtido foi monitorado por cromatografia líquida de alta resolução (CLAE), espectrometria de infravermelho (ATR-FTIR) e quantificado por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG-DIC). Os dados espectrais do infravermelho foram tratados por ferramentas de calibração multivariada. Dentre os fungos pesquisados o Syncephalastrum racemosum mostrou-se um fungo com grande potencial para ser utilizado para este fim

Biodiesel (alkyl esters derived from fatty acids) is becoming a likely substitute for diesel due to similar characteristics, such as, its cetane number and viscosity. Its standard production is based on a transesterification reaction or alcoholysis by chemical catalysis, which leads to a number of drawbacks. An alternative to overcome these disadvantages is the enzymatic production of biodiesel by lipase-producing microorganisms (fungi and bacteria). This technique provides the following benefits: a lower energy cost compared to chemical catalysis, a less complex process of catalyst removal compared to the chemical catalysis which cannot be reused in the process, and waste treatment is not required. This work was carried out with the objective of studying some fungi that display a good potential as producers of lipases, which can be used to produce biodiesel, i.e. the production of alkyl esters derived from fatty acids. The fungi were acquired from the collection of fungi of the Biotechnology Laboratory and Bioassays (LABB), seven fungi were selected (Mucor plumbeus, Penicillium…

Advisors/Committee Members: Isabel Cristina Pereira Fortes, Jacqueline Aparecida Takahashi, Isabel Cristina Pereira Fortes, Jacqueline Aparecida Takahashi, Gecernir Colen, Vanya Marcia Duarte Pasa.

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No presente trabalho, empregou-se uma preparação bruta contendo lipase, obtida do fungo filamentoso Colletotrichum gloeosporioides, como catalisador em reações de transesterificação de óleo vegetal, com objetivo de produzir biodiesel por via enzimática. A preparação lipásica foi obtida por fermentação submersa, sob agitação, de C. gloeosporioides. O caldo fermentado foi concentrado por ultrafiltração, através de uma membrana de acetato de celulose com peso de corte de 10 kDa, e liofilizado. Foi obtido um pó com atividade lipásica de 9,75 U/mg. Nas transesterificações empregou-se o óleo de soja refinado e metanol. As reações foram conduzidas em frascos de 125 mL com agitação orbital. Foram estudados os parâmetros concentração de enzima, relação molar álcool óleo, quantidade de água adicionada, adição fracionada de metanol e adição de hexano. A conversão de triglicerídeos em ésteres metílicos foi determinada pela técnica de cromatografia gasosa, acoplada à espectrometria de massas, utilizando o monitoramento seletivo de íons, centrado nos íons em m/z 74 e 87. Obteve-se rendimento máximo de 2,13% m/m em ésteres metílicos, quando se empregou uma concentração de enzima de 30,6 U/mL, relação molar álcool óleo de 4:1, quantidade total de água 45,9% m/m em relação à massa de óleo e adição de 2 mL de hexano. Os estudos sugerem que, para elevar os rendimentos, é necessário obter um preparado com maior atividade lipásica.  

In this work, a crude lipase-containing preparation, obtained from filamentous fungus Colletotrichum gloeosporioides, was employed as catalyst in the transesterification of vegetable oils, with the aim of producing biodiesel enzymatically. The preparation was obtained by submerged fermentation, under orbital shaking, of C. gloeosporioides. The fermented broth was concentrated by ultrafiltration, trough a cellulose acetate membrane with 10 kDa cut-off weight and lyophilized. The powder obtained showed a lipase activity of 9.75 U/mg. Refined soybean oil and methanol were used in the transesterifications. These were carried out in 125 mL flasks under orbital shaking. The parameters of enzyme concentration, alcohol to oil molar ratio, amount of added water, stepwise addition of methanol and the addition of hexane were studied. The conversion of triglycerides to methyl esters was analyzed by gas chromatography, coupled to mass spectrometry, using selective ion monitoring, focusing on ions at m/z 74 and 87. A maximum yield of 2.13% m/m in methyl esters was obtained with an enzyme concentration of 30.6 U/mL, alcohol to oil molar ratio of 4:1, amount of water added 45.9% m/m, related to oil mass, and addition of 2 mL of hexane. The studies suggest that, to increase the yields, it is necessary to obtain a preparation with greater lipase activity

Advisors/Committee Members: Jacqueline Aparecida Takahashi, Gecernir Colen, Jacqueline Aparecida Takahashi, Gecernir Colen, Henriete da Silva Vieira, Antonio Flavio de Carvalho Alcantara.

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Nesse trabalho foram isoladas 22 cepas de fungos sujeitos à exposição ultravioleta usando própolis como substrato. No processo de identificação desses micro-organismos chegou-se a gênero e espécie em 12 casos. Os fungos isolados foram avaliados quanto à viabilidade de sua utilização em reações de biotransformação. Foram sintetizadas onze substâncias com esqueleto clovânico a partir do óxido de cariofileno. Dentre essas, o 2B -metoxiclovan-9A-ol foi utilizado como substrato para reações de biotransformação pelos fungos Pestalotiopsis palustris e Penicillium citrinum, isolados de ambiente exposto à radiação UV e pelos fungos Penicillium janczewskii e Penicillium minioluteum, isolados de solo. Nessas biotransformações foram obtidos produtos de hidroxilação, desmetilação e rearranjo do esqueleto carbônico. Os maiores rendimentos obtidos nessas biotransformações ocorreram ao se utilizar P. minioluteum, tendo sido estudado de forma mais aprofundada o metabolismo de outros clovanos por esse fungo: 2B -propoxiclovan-9A-ol, 2B -pentoxiclovan-9A-ol e 2B - (2-(4-nitrofenoxi)etoxi)clovan-9A-ol. Foi observado que o aumento da cadeia lateral ligada ao esqueleto clovânico influencia a interação do complexo enzimático do fungo com essa classe de substrato, já que apenas o 2B-propoxiclovan-9A-ol foi biotransformado por P. minioluteum. Em outro experimento, observou-se que a acetilação em C-9 do B-metoxiclovan-9A-ol impede a biotransformação desse composto por esse fungo. Nesse trabalho também foi realizada a síntese quimioenzimática do rumfelclovano A pela ação do P. minioluteum sobre a (1S,2S,5S,8R)-8,9-seco-8-hidroxi-2-metoxiclovan-9- lactona, sintetizada pela oxidação do 2B-metoxiclovan-9A-ol. Os compostos 2B-metoxiclovan-9A-ol, 2B -etoxiclovan-9A-ol, 2B - propoxiclovan-9A-ol, 2Bbutoxiclovan-9A-ol, 2B -pentoxiclovan-9A-ol, (2S,9R)-2- metoxiclovano-9,15-diol, clovan-2B -9A-diol, clovan-2B -9A-diol e o rumfelclovano A foram avaliados em testes de ativação de proteínas quinase C (PKC); os cinco primeiros compostos também foram avaliados quanto à sua ação fungistática sobre o fitopatógeno Botrytis cinerea e ação na germinação e crescimento de Lactuca sativa.  

In this work it has been isolated 22 strains of fungi exposed to ultraviolet radiation using propolis as substrate. In the process of fungal identification it was possible to achieve genera and species for 12 strains. The isolated fungi were evaluated according to their viability for use in biotransformation reactions. Compounds with a clovane backbone were synthesized starting from caryophyllene oxide. Among them, 2B -methoxyclovan-9A-ol was used as the substrate for bioransformation reactions which employ UV radiation exposed fungi Pestalotiopsis palustris and Penicillium citrinum, and also the soil fungi Penicillium janczewskii and Penicillium minioluteum. Hydroxylation and demethylation products have been obtained as well as products resulted from the rearrangement of the carbon backbone. The higher yields were obtained for P. minioluteum, therefore, deeper studies…

Advisors/Committee Members: Jacqueline Aparecida Takahashi, Jacqueline Aparecida Takahashi, Damaris Silveira Duarte, Denia Antunes Saúde-guimarães, Rosemeire Brondi Alves, Jarbas Magalhaes Resende.

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O presente trabalho compreende o isolamento dos diterpenos caurânicos ácidos caurenóico (1), grandiflorênico (2), do triterpeno 3-friedelinol (77), do ácido ent-3-angeloiloxi-caur-16-en-19-óico (78) e de uma mistura de -sitosterol (79) e estigmasterol (80) a partir da espécie vegetal Wedelia paludosa e preparação, por modificação química de 1 e 2, dos derivados ent-caur-16-en-19-oato de etila (81) e ent-caur-9(11),16-dien-19-oato de etila (82), ent-16-oxo-17-norcauran-19-oato de etila (83), ent-16-oxo-17-norcauran-9(11)-en-19-oato de etila (84), ácidos ent-15- hidroxi-caur-16-en-19-óico (85), ent-15-hidroxi-caur-9(11),16-dien-19-óico (86) e ent-16-formil-caur-15-en-19-óico (87). Subsequentemente, alguns dos derivados obtidos por síntese e outros produtos isolados de W. paludosa foram submetidos a modificação biológica, empregando-se os fungos Cephalosporium aphidicola, Fusarium proliferatum e Pestalotiopsis palustris visando o isolamento de produtos com potencial atividade alelopática sobre a germinação e o crescimento da raiz e caule de Lactuca sativa (alface). Destas biotransformações foram isolados os seguintes metabólitos: os alcoóis ent-16,17,19-trihidroxi-caurano (92), ent-16,19-dihidroxi-caurano (50), ent-3,15,16,19-tetrahidroxi-caurano (93) e os ácidos ent- 2-hidroxi-16-oxo-17-norcauran-19-óico (94), ent-2,15-dihidroxi-caur-16-en-19-óico (95), ent-2,3,16,17-tetrahidroxi-cauran-19-óico (96), que apresentaram atividade alelopática. No Capítulo (Introdução) apresenta-se uma revisão bibliográfica sobre diterpenos e alelopatia. No Capítulo 2 (Parte experimental) descrevem-se as metodologias do isolamento de produtos naturais de W. paludosa, da preparação dos derivados caurânicos e das biotransformações realizadas. O Capítulo 3 (Resultados e discussão) trata da identificação espectrométrica (IV, RMN de 1H e de 13C e EM) das substâncias isoladas de W. paludosa, daquelas utilizadas como materiais de partida das reações químicas e biológicas e dos respectivos produtos obtidos nestas reações. No Capítulo 4 (Ensaios biológicos) são apresentados os resultados dos testes biológicos realizados: teste de atividade alelopática sobre o crescimento e germinação da L. sativa (alface) e testes de atividade antimicrobiana e anticolinesterásica

This work comprises the isolation of kaurane diterpenes, kaurenoic (1) and grandiflorenic acids (2), of triterpene 3-friedelinol (77), of ent-3-angeloiloxi-caur-16-en-19-oic acid (78) and a mixture of -sitosterol (79) and estigmasterol (80) from vegetal species Wedelia paludosa and preparation, by chemical modification of 1 and 2, of ethyl ent-kaur-16-en-19-oate (81), ethyl ent-kaur-9(11),16-dien-19-oate (82), ethyl ent-16-oxo-17-norkauran-19-oate (83), ethyl ent-16-oxo-17-norkauran-9(11)-en-19-oate (84), ent-15-hydroxy-kaur-16-en-19-oic acid (85), ent-15-hydroxy-kaur- 9(11),16-dien-19-oic acid (86) and ent-16-formyl-kaur-15-en-19-oic acid (87) derivatives. Subsequently, some derivatives obtained by synthesis and other products isolated from W. paludosa were submitted to biological…

Advisors/Committee Members: Maria Amelia Diamantino Boaventura, Jacqueline Aparecida Takahashi, Maria Amelia Diamantino Boaventura, Jacqueline Aparecida Takahashi, Eliane Augusto NDiaye, Joao Paulo Viana Leite, Lucienir Pains Duarte, Antonio Flavio de Carvalho Alcantara.

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O presente trabalho consta de duas partes. Na Parte 1 é descrito o estudo fitoquímico do mesocarpo e epicarpo externo do pequi (Caryocar brasiliense Camb.), sendo a primeira vez que esta parte da planta é estudada. Foram isoladas seis substâncias puras, sendo elas, galato de etila, -hidroximetilfurfural, ácido gálico, chiquimato de metila, galato de metila e quatro misturas, ß-D-frutopiranose e ß-D-frutofuranose, a- e ß-D-glicose, lupeol e ácido oléico, ß-sitosterol e estigmasterol, contaminados com o ácido oléico. Foram avaliadas as atividades citotóxica, antioxidante, alelopática e antimicrobiana sobre o extrato bruto, frações e substâncias puras. Na Parte 2 desta tese foram feitas transformações químicas e biotransformações (pela utilização do fungo B. cinerea) de isocariolanos. Foram isolados 11 produtos de transformação química, sendo eles, 5a-hidroxicariofila- 4(12),8(13)-dieno, (8R,9R)-8-metoxi-isocariolan-9-ol, isocariolan-9-ona,(1S,2S, 5R,8S)-1,4,4-trimetiltriciclo[6.2.1.02, 5]undecano-8-carbaldeído,(8R,9R)-isocariolano -8,9-diol, isocariolan-9a-ol, (1R,2S,5R,8S)-8-hidroximetil-1,4,4-trimetil triciclo[6.2.1.02,5]undecano, (8R,9R)-8-etoxi-isocariolan-9-ol, (8R,9R)-8-propoxiisocariolan- 9-ol, (8R,9R)-8-butoxi-isocariolan-9-ol, (8R,9R)-8-pentoxi-isocariolan-9- ol e 13 novos produtos de biotransformação, sendo eles, (4R,8R,9R)-8-metoxiisocariolan- 9,15-diol, (3S,8R,9R)-isocariolan-3,8,9-triol, (4R,8R,9R)-isocariolan- 8,9,15-triol, (6R,8S,9R)-isocariolan-6,8,9-triol, (2R,5S,8R,9R)-isocariolan-5,8,9- triol, (6S,8S,9R)-isocariolan-6,8,9-triol, (2S,4R,5R)-4-hidroximetil-1,4-dimetiltriciclo [6.3.1.02,5]dodecan-9-ona, (15R,9R)-isocariolan-9,15-diol, (3S,9R)-isocariolan-9,3- diol, (1S,2S,5R,6S,8S)-1-metil-4,4,8-trimetilentriciclo[6.2.1.02,5]undeca-6ß,12-diol, (1R,2S,5R,6S,8R,9S)-1-metil-4,4,8-trimetilentriciclo [6.2.1.02,5]undeca-6ß,9ß,12- triol,(1R,2S,4R,5R,6S,8S)-1-metil-4,4,8- trimetilentriciclo [6.2.1.02,5]undeca-6ß,15,12 -triol, (1S,2S,5R,8S)-1-metil-4,4,8-trimetilentriciclo[6.2.1.02,5]undeca-12,14,15-triol. Foram realizados testes de avaliação das atividades fungistática e alelopática sobre alguns dos derivados isocariolânicos isolados.

This Thesis consists of two parts. In Part 1, the phytochemical study of mesocarpe and external epicarpe of pequi (Caryocar brasiliense Camb.) and their biological activity are described. This study led to the isolation of six pure compounds, ethyl gallate, 5-hydroxymethylfurfural, gallic acid, methyl shikimate, methyl gallate and four mixtures, -D-fructopiranose and -D-fructofuranose, - and -D-glucose, lupeol and oleic acid, -sitosterol and stigmasterol, contaminated with oleic acid. Biological assays for citotoxic, antioxidant, antimicrobial and allelopathic activities were carried out for the crude extract, fractions and pure substances. In Part 2 of this thesis we describe chemical transformations and biotransformations (by using the fungus B. cinerea) of isocariolane compounds, resulting in 11 new products of chemical transformations, 5-hidroxycaryophylla-…

Advisors/Committee Members: Maria Amelia Diamantino Boaventura, Jacqueline Aparecida Takahashi, Maria Amelia Diamantino Boaventura, Jacqueline Aparecida Takahashi, Laurent Frederic Gil, Joao Maximo de Siqueira, Lucienir Pains Duarte, Dorila Pilo Veloso.

▼ A produção de metabólitos secundários por fungos endófitos de diferentes plantas foi investigada em dois conjuntos de experimentos. No primeiro, 56 fungos pertencentes aos gêneros morfologicamente semelhantes Phomopsis e Cytospora foram submetidos ao cultivo e extração dos metabólitos em micro-escala, seguida do perfilamento dos extratos por CLAE-DAD e CLAE-DAD-EM. Os metabólitos detectados foram caracterizados pelos respectivos índices de retenção e espectros de absorção na região do UV e os perfis obtidos foram usados para a classificação dos fungos em quimiotipos. Os dados de espectrometria de massas de alta resolução foram usados na desreplicação dos metabólitos majoritários característicos de cada quimiotipo definido. Trinta e sete fungos foram agrupados em cinco quimiotipos distintos, cinco exibiram perfis únicos e não foram agrupados em quimiotipos. Quatorze fungos não produziram quantidades detectáveis de metabólitos em seus extratos. O fungo Cytospora sp. fel 302, representante do quimiotipo 5, foi cultivado em maior escala e seu extrato submetido ao fracionamento cromatográfico visando à purificação de seus metabólitos secundários majoritários. No total quatorze metabólitos foram isolados, dentre os quais as citosporonas B, C, D, E, dotiorelonas A, B, C, H, e os metabólitos inéditos citosporonas O, P e Q. Três metabólitos coloridos não puderam ser identificados e foram denominados de amarelos 1 e 2 e vermelho. A análise multivariada de classificação, realizada com os dados obtidos durante o perfilamento dos extratos, confirmou a classificação dos fungos em cinco quimiotipos. Em um segundo conjunto de experimentos, os extratos brutos de uma coleção de 36 fungos endófitos, pertencentes a diferentes espécies, foram submetidos a uma triagem por meio de bioensaios de citotoxidade contra células de leucemia linfóide crônica. Vinte e um extratos foram tóxicos às células leucêmicas em concentrações inibitórias mínimas variando de 50 a 6,25 mg/200 mL de suspensão de células. O extrato do fungo Libertella sp. cml 1671 foi capaz de inibir as células leucêmicas em uma concentração de 24,4 ng/200 mL. O fungo Libertella sp. cml 1671 foi cultivado em maior escala e parte do extrato foi submetido ao microfracionamento por CLAE semipreparativa. As frações foram re-submetidas aos bioensaios de citotoxidade contra células de leucemia e aquela de número 54 mostrou-se a mais ativa. A análise por CLAE-DADEM, e posterior desreplicação, da fração 54 indicou a presença de um metabólito majoritário, cuja fórmula molecular calculada correspondeu a duas citocalasinas isoméricas, escoparasina A e fenocalasina B. O restante do extrato bruto do fungo Libertella sp. cml 1671 foi submetido ao fracionamento cromatográfico e três substâncias, contendo a mesma fórmula molecular do metabólito majoritário da fração bioativa 54, foram purificadas e identificadas: escoparasina A, fenocalasina B e o isômero D6,12 da escoparasina A. Novos bioensaios serão realizados para determinação de quais dos metabólitos isolados são os responsáveis pela… Advisors/Committee Members: Jacqueline Aparecida Takahashi, Ludwig Heinrich Pfenning, Jacqueline Aparecida Takahashi, Ludwig Heinrich Pfenning, Angela Regina Araújo, Edson Rodrigues Filho, Rossimiriam Pereira de Freitas, Jarbas Magalhaes Resende.

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Food allergies are immediate hypersensitivity reactions mediated by IgE that occur after the ingestion of specific food by an individual with a pre-existing sensitivity. Occurrence of food allergies have increased significantly in the last few decades, both in developed and developing countries. Data from 2009, as an example, have show that this condition affects between 3% and 4% of the world´s adult population and up to 6% of children. The development of new products and treatments are important and desirable, in particular that of natural products that are an important source of bio-active substances. Our research team has developed an animal model to study food allergies by exposing BALB/c mice to ovalbumin (OVA). After exposure, the mice are given a 20% OVA solution. This protocol develops food allergies symptoms on the mice, such as the increase in IgE production, number of mastocytes, eosinophils, edema and mucus production by the globet cells of the gastrointestinal system. In this study, exposed mice are treated with raw extracts and fractions extracted from yam D. trifida and D. opposite in order to evaluate the potential of these plants to treat the allergies. Exposed animals that were treated showed reduced IgE production. Treatment also promoted reductions in the edema generated by the allergic inflammation. The results show that yam D. trifida and D. opposite also contain potentially active substances to aid in the treatment of food allergies. They act by reducing inflammation, depending on the dosage, by altering the observed symptoms in allergic animals.

A alergia alimentar é uma reação de hipersensibilidade imediata mediada por IgE, que ocorre após a ingestão de determinados alimentos por indivíduos previamente sensibilizados. A incidência da alergia alimentar tem sofrido um grande aumento nas ultimas décadas, tanto em países desenvolvidos, quanto em desenvolvimento. Dados referentes ao ano de 2009, por exemplo, citam que a doença afeta um percentual de 3% a 4% da população mundial de adultos e até 6% das crianças. O desenvolvimento de novos produtos e tratamentos é importante e desejável, sendo os produtos naturais uma importante fonte de substâncias bioativas. Nosso grupo de pesquisa desenvolveu um modelo animal para o estudo da alergia alimentar, à partir da sensibilização de camundongos BALB/c com ovalbumina (OVA). Após sensibilização, os camundongos são desafiados com uma solução de OVA a 20%. Este protocolo desencadeia os sintomas da alergia alimentar, como o aumento da produção de IgE, do número de mastócitos, de eosinófilos, geração de edema e aumento da produção de muco pelas células caliciformes do trato gastrointestinal. Neste estudo, animais sensibilizados foram tratados com extratos brutos e frações obtidas das espécies de inhame D. trifida e D. opposita, com o objetivo de avaliar o potencial destas plantas no tratamento da alergia alimentar. Os animais sensibilizados tratados demonstraram diminuição da produção de IgE. Os tratamentos promoveram também uma diminuição do edema gerado…

Advisors/Committee Members: Maria das Gracas Lins Brandao, Denise Carmona Cara Machado, Jacqueline Aparecida Takahashi, Maria das Gracas Lins Brandao, Vanessa Pinho da Silva.

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O fulereno C60 e seus derivados têm sido foco de muitas pesquisas nos últimos anos devido às suas propriedades físico-químicas particulares e suas potenciais aplicações biológicas. Dentre as principais aplicações na área de desenvolvimento de fármacos, seus derivados apresentaram atividades anti-HIV, neuroprotetora, antimicrobiana e contra doenças neurodegenerativas. Em razão de seu enorme potencial, novos híbridos moleculares têm sido sintetizados acoplando-se, à superfície do C60, moléculas de igual potencial biológico para criação de novas pró-drogas. Este trabalho descreve a síntese de novos híbridos moleculares nos quais moléculas provindas de plantas medicinais e um fármaco utilizado na clínica anti-HIV foram acoplados à superfície do C60 através da ciclopropanação de Bingel. Esta reação faz uso de compostos contendo de um grupo metileno ativo. Sendo assim, uma série de malonatos foram sintetizados a partir do lupeol, do friedelinol e do AZT. Foram sintetizados, neste trabalho, onze substâncias, sendo nove inéditas e, destas, quatro híbridos fulerênicos inéditos. As substâncias serão avaliadas quanto ao seu potencial farmacológico e sua viabilidade enquanto pró-drogas

The fullerene C60 and its derivatives have been the focus of many researches in the past few years due its particular physical-chemical properties and its potencial biological application. Among the main applications in the drug-development área its derivatives have presented activities like anti-HIV, neuroprotective, antimicrobian, and activity against neurodegeneratives diseases. In reason of its enormous potencial, new molecular hybrids have been synthezides joining to the surface of the C60, molecules with equal biological potencial to design new pro-drugs. This work describes the synthesis of new molecular hybrids in which molecules originated from medicinal plants and a drug used in the anti-HIV therapy were linked to the surface of the C60 through the Bingel´s cyclopropanation. This reaction uses substances that possess na active methylene group. In this way a series of malonates were synthesized from lupeol, friedelinol and AZT. Eleven molecules were synthesized, being nine new substances and, from these, four new fullerene hybrids. The substances will be evaluated due its pharmacological potencial and its viability as pro-drugs

Advisors/Committee Members: Rossimiriam Pereira de Freitas, Rosemeire Brondi Alves, Rossimiriam Pereira de Freitas, Henriete da Silva Vieira, Jacqueline Aparecida Takahashi.

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(Ecofisiologia da germinação de sementes de espécies de Syngonanthus (Eriocaulaceae) dos campos rupestres da Cadeia do Espinhaço, Minas Gerais, Brasil). O objetivo deste estudo foi avaliar a biometria e as características germinativas das sementes de sete espécies de Syngonanthus, distribuídas em quatro seções, que ocorrem em diferentes habitats nos campos rupestres de Minas Gerais e responder as questões: Existe semelhança na biometria das sementes dentro das seções? As respostas germinativas caracterizam um padrão de germinação para o gênero? As características germinativas podem explicar a distribuição geográfica das espécies? A resposta germinativa das espécies pode ser associada às condições de saturação de água do solo às quais as plantas estão expostas? As sementes foram medidas, pesadas e os experimentos de germinação foram realizados em câmaras de germinação sob fotoperíodo de 12 horas e escuro contínuo nas temperaturas constantes de 10 a 40 ºC (intervalos de 5 ºC). Os resultados obtidos mostraram que a biometria das sementes não contribui para os estudos de relações filogenéticas em Syngonanthus. Apesar da variabilidade no tamanho das sementes, todas são muito pequenas e fotodormentes o que indica a existência de um padrão para o gênero em relação ao pequeno tamanho e ao requerimento de luz para germinação. A resposta germinativa não explica a distribuição geográfica das espécies, mas os limites de temperatura para germinação mostraram uma relação com as condições edáficas, indicando que as populações estudadas desenvolveram a capacidade de ocupar ambientes específicos de condições de status hídrico do solo.

(Ecophysiology of seed germination in Syngonanthus species (Eriocaulaceae) from the rupestrian fields of the Espinhaço Chain, Minas Gerais, Brazil). The aim of this study was to evaluate the biometry and the germinative characteristics of seeds of seven Syngonanthus species, distributed in four distinct sections within the genus, occurring in different habitats in the rupestrian fields of Minas Gerais intending to answer these questions: Is there similarity in seeds biometry between distinct Syngonanthus sections? Is there a pattern in the germinative answers between the different sections of the genus? Do Syngonanthus species germinative characteristics have an influence on their geographical distribution? Can species germinative answers be associated with the water saturation conditions that these species are naturally exposed in the soil? The experiments were made with recently harvested seeds under a 12 - hour photoperiod and continuous darkness in germination chambers, at constant temperatures of 10 to 40 ºC (intervals of 5 ºC). Although the variability existing in the seed size the results showed that, all seeds are very small and photodorments, indicating the existence of a pattern related to the small size and light requirements for germination. The temperature requirement does not explain the geographical distribution of the Syngonanthus species, but the temperature limits for germination…

Advisors/Committee Members: Flavia de Freitas Coelho, Queila de Souza Garcia, Jacqueline Aparecida Takahashi, Edvaldo Aparecido Amaral da Silva, Jose Pires de Lemos Filho.

▼ As doenças negligenciadas, o câncer e as doenças infecciosas constituem um importante problema de saúde para todo o mundo. Neste contexto, os fungos endofíticos da planta Piptadenia adiantoides foram selecionados para o isolamento de substâncias bioativas contra Leishmaniose, doença de Chagas, câncer, paracoccidioidomicose e doenças infecciosas causadas por fungos e bactérias. As linhagens de fungos endofíticos isolados desta planta foram ativas contra formas amastigotas de Leishmania (Leishmania) amazonensis e de Trypanosoma cruzi, sendo capazes de inibir a proliferação de três linhagens de células tumorais humanas (UACC-62, MCF-7 e TK-10). Os quatro fungos selecionados, foram identificados até o nível de gênero por meio de suas características macro e micro morfológicas e também pelo sequenciamento da região inter gênica (ITS) do rDNA. Os isolados UFMGCB-540, 551, 554 e 555 foram identificados como Bipolaris sp., Fusarium sp., Bipolaris sp., e Cochliobolus sp. A partir do extrato do fungo Cochliobolus sp. foi obtido as substâncias cochlioquinona A e isocochlioquinona A que foram ativas contra formas amastigotas like de Leishmania (Leishmania) amazonensis. O extrato do fungo endofítico Fusarium sp. foi fracionado por cromatografia em co-corrente de alta velocidade e dois tricotecenos foram obtidos a partir da purificação das frações em cromatografia liquida de alta eficiência. Os tricotecenos 8-n-pentanoyl-neosolaniol e a T2 toxina foram ativos contra onze isolados de Paracoccidioides brasiliensis e uma linhagem de Candida albicans. No entanto, os dois compostos foram 100 vezes menos ativo contra esta levedura. Os dois fungos identificados como Bipolaris sp. apresentaram atividade biológica contra L. (L.) amazonensis, inibiram a enzima tripanotiona redutase e foram ativos contra quatro isolados de P. brasiliensis. Além disso, quando avaliados em cromatografia líquida de alta eficiência, as duas linhagens de Bipolaris sp. apresentaram diferentes perfis químicos. Este trabalho corrobora o potencial dos fungos endofíticos como fonte promissora de substâncias bioativas que, no caso dos fungos Cochliobolus sp. e Fusarium sp., forneceram substâncias potencialmente úteis para o desenvolvimento de novas drogas para doenças negligenciadas. Além disso, os fungos Bipolaris sp. apresentaram grande potencial para isolamento de novas substâncias bioativas contra as doenças negligenciadas e o câncer. Advisors/Committee Members: Carlos Leomar Zani, Carlos Augusto Rosa, Luiz Henrique Rosa, Carlos Leomar Zani, Jovita Eugenia Gazzinelli Cruz Madeira, Vera Lucia dos Santos, Jacqueline Aparecida Takahashi, Gisela L. da Costa.

▼ This work presents three complementary fields, approaching the synthesis of dithiocarbamate organotin(IV) complexes, in special, moreover Ga(III), In(III) and some transition metals. Preparation of solid tin sulphides was investigated through thermal decomposition in different temperatures of Sn(IV) precursors by MOD technique, metal-organic Decomposition. Besides, the in vitro pharmacologic profile, mainly antifungal, exhibited for organotin derivatives, is presented. In the Chapter 1, some perspectives in relation to the coordination inorganic chemistry are shown, approaching the obtaining of new materials starting from ideal metal-organic precursors as well as aspects of the potential biological activity exhibited by metallic complexes. In addition, the chapter presents some particularities exhibited by dithiocarbamate ligands class, focus of the present work. Concerning to the Chapter 2, the preparation of ligands is shown: pyrrolidine ([NH4{S2CN(CH2)4}]); diethyl ([Na{S2CN(C2H5)2}]); n-propylethanol ([Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}]) and tert-butylethane ([CH2CH2S2CN(CH3)3]) dithiocarbamates; used as reagents in reactions for synthesis of Sn(IV), In(III), Ga(III), Cu(II), Ni(II), Ag(I) and Co(III) complexes. The mentioned dithiocarbamate ligands were characterized by elemental analysis; infrared and nuclear magnetic resonance (1H e 13C) spectroscopies. In addition, the structures of n-propylethanol and tert-butylethane dithiocarbamates were determined by X-ray crystallography. In Chapter 3 are described the synthesis and characterization of tin(IV) compounds with pyrrolidine and diethyl dithiocarbamates ligands: [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1), [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2), [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3), [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4), [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5), [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6), [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (7), [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8), [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9) and [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10), with Ph, Bu and Cy corresponding to phenyl, butyl and ciclohexyl groups, respectively. These compounds were characterized by elemental analysis; Xray electron probe microanalysis; infrared, multinuclear magnetic resonance (1H, 13C and 119Sn) and 119Sn Mössbauer spectroscopies as well as by X-ray crystallography for 2 and 4. In additional way, the preparation of complexes contends several metals with sodium npropylethanol dithiocarbamate is related in Chapter 4: [In{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (11), [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (12), [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (13), [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (14) and [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}] (15). The crystal structure of copper derivative was elucidated by X-ray diffraction. Moreover, all complexes were characterized by elemental analysis; atomic absorption spectrophotometry; infrared, nuclear magnetic resonance (1H and 13C) and electron paramagnetic (for compound 13) spectroscopies. Thermal decomposition experiments in N2 were carried out for both serial organotin(IV) compounds, containing pyrroline and diethyl dithiocarbamates, in order to prepare tin sulphides Síntese e caracterização de complexos… Advisors/Committee Members: Geraldo Magela de Lima, Arilza de Oliveira Porto, Geraldo Magela de Lima, Gerimario Freitas de Sousa, Adolfo Horn Júnior, Luiz Orlando Ladeira, Jacqueline Aparecida Takahashi.

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Considering the increasing need of new chemical products for the rational and efficient weeds control, it was conducted a research of new compounds provided with herbicide activity, as well as the study for unequivocal determination of Glaucolide B [1], structure a sesquiterpene lactone containing a cycle of ten members. For this, the Glaucolide B was isolated from the aerial part of Vernonia fruticulosa Mart., from Asteraceae family. The catalytic hidrogenation of compound 1 resulted in the compound 2 with 74% yield and in the compound 3 with 25% yield. The treatment of compounds 1, 2 and 3 with water and trifluoracetic acid led to the compounds 6, 5 and 4, with 68%, 76% and 65% yields, respectively. Compound 7 was obtained by the deoxygenation of compound 2 with 26% yield. In the present work the 2-phenyl-6, 7-exo-isopropylidenedioxy-8- oxabicyclo[3.2.1]oct-2-ene [27] with potential herbicide activity, not yet described in the literature, was also synthesized. Initially this compound was prepared from cycloaddition [3+4] between the furan and oxyallyl cation generated by the treatment 1-bromo-1-phenylpropan-2-one [22] with ethylamine, leading to the obtaining of the -phenyl-8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en- 3-one [23]. Compound [23] was converted on a two stages process in 2-phenyl- 6,7-exo-isopropylidenodioxy-8-oxabicyclo[3.2.1]octan-3-one [25]. Treatment of this compound with sodium borohydride, followed by alcohol dehydratation led to the alkene. The compounds studied had their structures determined by spectroscopic methods: infrared and nuclear magnetic resonance, including COSY, HMQC, DEPT and NOESY techniques. For Glaucolide B spectra were obtained varying the temperature from -43ºC to 27ºC, with intervals of 10ºC. The evaluation of the activity of those products was made in preliminary bioassays, using, as test plants, the species Physalis ixocarpa, Lolium multiflorum, Trifolium alexandrinum and Amaranthus hypochondriacus, being applied doses of 50, 100 and 200 mM of the synthesized compounds. The main products with herbicide activity were the compounds 4 and 5, which caused higher effect on all tested plants, standing out the inhibition of 90% caused by compound 5 on the germination of P. ixocarpa seeds. Evaluation of the oxabicyclos 27 and 34 was made under laboratory conditions with plants of Sorghum bicolor L. and Cucumis sativus L. using doses of 100 mM and 250 mM. In these bioassays, the isomeric compound 27 revealed to be most active upon the development of the root system of the tested plants. These results indicated that the evaluated compounds are a class of organic compounds having a potential herbicide activity, thus justifying more detailed studies.

Em virtude da crescente necessidade de novos produtos químicos para o controle racional e eficiente das pragas agrícolas, objetivou-se, com este trabalho, contribuir com as pesquisas de novos produtos com atividade herbicida, assim como no estudo para determinação completa da estrutura do Glaucolídeo B [1], uma lactona sesquiterpênica, contendo um…

Advisors/Committee Members: Luiz Cláudio de Almeida Barbosa, Dorila Pilo Veloso, Gaspar Diaz Munoz, Jacqueline Aparecida Takahashi, Gelson José Andrade Conceição, Márcia Paranho Veloso, Dorila Pilo Veloso, Luiz Cláudio de Almeida Barbosa.